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物理化学学习方法

作者：不详　时间：2004-9-10　来源：化学化工天地

关于热力学定律和热力学基本方程

      第二、三章是热力学部分的核心与精华，在学习和领会本章内容中，有几个问题要作些说明。
           1. 热力学方法在由实践归纳得出的普遍规律的基础上进行演绎推论的一种方法。
     热力学中的归纳，是从特殊到一般的过程，也是从现象到本质的过程。拿第二定律来说，人们用各种方法制造第二类永动机，但都失败了，因而归纳出一般结论，第二类永动机是造不出来的，换句话说，功变为热是不可逆过程。第二定律抓住了所有宏观过程的本质，即不可逆性。
热力学方法的主体是演绎。热力学的整个体系，就是在几个基本定律的基础上，通过循环和可逆过程的帮助，由演绎得出的大量推论所构成。有些推论与基本定律一样具有普遍性，有些则结合了一定的条件，因而带有特殊性。例如从第二定律出发，根据可逆过程的特性，证明了卡诺定理，并得出热力学温标，然后导出了克劳修斯不等式，最终得出了熵和普遍的可逆性判据。以后又导出一些特殊条件下的可逆性判据。这个漫长的演绎推理过程，具有极强的逻辑性，是热力学精华之所在。采用循环和以可逆过程为参照，则是热力学独特的基本方法。
         2. 热力学基本方程是热力学理论框架的中心热力学基本方程将p、V、T、S、U、H、A、G 等八个状态函数及其变化联系起来，它是一种普遍联系，可以由一些性质预测或计算另一些性质。只要输入的数据是可靠的，得到的结果必定可靠。例如根据由基本方程导得的克拉佩龙-克劳修斯方程，可由较容易测定的饱和蒸气压随温度的变化，预测较难测定的相变热，这种预测是热力学理论最能动之所在。
         3. 解决实际问题时还必须输入物质特性热力学理论是一种普遍规律，必须结合实际系统的特点，才能得出有用结果。实际系统的物质特性主要有两类，即第一章所介绍的pVT关系和标准态热性质。这两类性质本身并不能从热力学理论得到，它们来自直接实验测定、经验半经验方法，或更深层次的统计力学理论。
         4. 过程的方向和限度以及能量的有效利用是两类主要的应用它们都植根于可逆性判据或不可逆程度的度量。由此得出的平衡判据，即前者的依据，由此得出的功损失和有效能概念，则是后者的出发点。还要指出，不可逆程度还将引出第三个重要的应用领域，即不可逆过程的热力学，不可逆程度与时间联系，就是不可逆过程热力学中的重要概念"熵产生"。
         5. 热力学计算主要内容是Q、W、ΔU、.H、ΔS、ΔA和ΔG的计算。最基本的公式有两个，还有六个最基本的定义式，由此派生出的许多公式，大都是结合某种条件的产物。当求解具体问题时，要注意：
       ⑴ 明确所研究的系统和相应的环境。

       ⑵ 问题的类型：I. 理想气体的pVT变化；Ⅱ.实际气体、液体或固体的pVT变化；Ⅲ.相变化；Ⅳ.化学 变化；Ⅴ.上述各种类型的综合。

       ⑶ 过程的特征：a. 恒温可逆过程；b. 恒温过程；c. 绝热可逆过程；d. 绝热过程；e. 恒压过程；f.恒容过程；g. 上述各种过程的综合；h. 循环过程。

        ⑷ 确定初终态。

        ⑸ 所提供的物质特性，即pVT关系和标准热性质。
        ⑹ 寻找合适的计算公式。这是最费神也是最重要的一步。复杂性在于： a. 具体计算公式都是有条件的，不同类型不同过程的公式不能张冠李戴。 b. Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG是相互关联的，计算时要注意方法和技巧。先计算哪一个要根 据具体情况而定，选择得合适往往可以大大简化计算过程。 c. 有些还需要设计过程进行计算。设计过程是因为直接计算有困难，但由于状态函数的变化只决定于初终态，因而可以利用题目所给条件，设计有效过程，达到原来的计算目的。

关于多组分系统的热力学，逸度和活度

       本章的两大部分分别是第二章和第一章内容向多组分系统的延伸。
     第一部分是多组分系统的热力学普遍规律，核心是引入化学势μi。组成可变的多组分系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别，就在于多了一项系数Σμidni。由此得到适用于相变化和化学变化过程的平衡判据，并得出用化学势表示的相平衡条件和化学平衡条件。它们将成为进一步研究相平衡和化学平衡的出发点。但正如本书着重强调的，普遍规律必须结合物质特性才能解决实际问题，后者就是第二部分的中心内容，它总结了本世纪初至今物理化学和化工热力学界所积累的丰富经验，其目标是提供统一而又简洁的化学势表达式。这就要求对物质特性作重新概括。逸度和活度的引入是这种重新概括的成果。它们共同的巧妙之处，在于选用了恰当的参考状态，或已经包含了物质特性的相当重要部分，而这部分在进一步推导时又大多消去。剩下的实际组分与处于参考状态的组分的差异，采用了校正压力即逸度和校正摩尔分数（或浓度）即活度，因而使化学势表达式具有十分简洁的形式。这不但给进一步推导带来极大的便利，例如相平衡条件可简化为β，就是在实际应用和计算时也节省了时间。我们曾指出，逸度和活度的引入并没有使实际系统的复杂性消失，它仍隐藏在逸度和活度之中。然而由于人们已经找出了许多有关逸度和活度的规律，虽然找寻规律是辛苦的，但别人在应用时却方便了。例如应用对应状态方法，设想不引入逸度，而是用普遍化压缩因子图计算不同压力下的体积，然后积分得到化学势的变化，需要相当的工作量，现在用普遍化逸度因子图，一步就得到结果。这一点在工程上显得尤其重要。这也是逸度和活度普遍受到工程界欢迎的重要原因。
人们常有一种误解，以为逸度只适用于气态混合物，实际上从路易斯提出时就对气液固及其混合物进行了统一的定义。但是由于早期的状态方程只用于气相，因此使逸度的应用受到限制，并且相应地发展了主要应用于液相和固相的活度。现在状态方程应用于气液两相及其相变已经不是新鲜事了。因此逸度的应用特别是向液相发展已经成为潮流。然而活度的生命力并未减退。这是因为一方面，它只需要混合物相平衡时的pTxy关系，一般不需要研究难度较高的pVTx的关系；另一方面，对于较复杂的系统如电解质溶液、高分子溶液和生物大分子溶液等，状态方程研究还刚刚开始，至于能同时应用于液固两相的状态方程，则更是遥远。
     还要说明，我们在讨论逸度和活度的求取时，主要强调了pVTx关系和pTxy关系。而对于热性质，并没有多化笔墨。这是由于篇幅限制之故。

关于相平衡

    本章的内容分为两大部分，一是实验规律，二是理论推导与计算，它们是研究多组分系统相平衡相辅相成的两个方面。实验是基础，它提供第一手的实用的资料，并且是检验理论的依据。理论则说明问题的本质，它不仅能帮助我们有效地整理和关联实验数据，得到便于使用的数学方程或模型，更重要的是有预测功能，可以大大减少实验工作量。
      实际系统的相图千变万化，本章中只能介绍一些最基本的类型，重要的是掌握规律。
在任一类型的二元相图中，线条总是成对地出现，例如气相线和液相线，液相线和固相线等，这是因为平衡时两相组成一般并不相同之故。又如恒温相图和恒压相图中气相线与液相线的位置正好颠倒。再如从液态理想混合物、一般正偏差、最低恒沸点、部分互溶到完全不互溶系统的相图，体现着正偏差一直增大引起的变化等。还有许多其它的规律值得去总结。有两点值得引起重视：第一，本章着重介绍的是T-x图和p-x图。然而在高压相平衡领域多见T-p图，在冶金、材料领域多见投影图。第二，本章着重介绍的是两组分系统，实际应用时常遇到三组分、四组分乃至更复杂的系统。本章材料的组织，力图帮助读者在将来顺利实现这种过渡。
      对于相平衡理论计算，需综合运用热力学普遍规律和物质特性。本章已作了较全面的概括。但是由于篇幅和时间限制，我们只能着重于理想混合物和理想稀溶液的计算，对非理想混合物的实际应用，要用到逸度和活度，只能举极少量的例子。但是作为框架，已经基本构筑完备。读者将来可能遇到更复杂的运算，涉及各种新近发展的状态方程和活度因子关联式，但总可以在本章中找到基本原理方面的依据以及基本的计算思路。
      本章是在宏观层次介绍研究相平衡的实验方法和理论方法。更深入地研究相平衡系统的特性，要发展状态方程理论、溶液理论以及固体结构理论，它涉及统计力学、凝聚态物理和量子化学，要进入从微观到宏观的层次以及微观的层次。

关于化学平衡

    化学平衡的概念早就为人们所认识。化学平衡的原理则经历了一个从经验到理论的不断完善的过程。早在上世纪下半叶建立的吕·查德里平衡移动原理告诉我们，若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向移动。这一原理长期指导着人们去认识各种条件对平衡的影响。但它是一个经验的定性的规则。对化学平衡的定量研究逐步使人们认识到，存在一个平衡常数Kc，它决定于反应本性和温度。最早得出的是以浓度表示的平衡常数，以后又逐步建立了Kx、Kp等，对平衡的理解不断深入，对平衡的计算更为准确。
      化学热力学出现以后，才从理论上证明确实存在平衡常数。由热力学理论导得的Kf、Ka等，基本上不随压力和平衡组成而变，表现出比Kx、Kc、Kp等有明显的优越性。但由于选择标准状态上的不一致，以及各平衡常数间的单位差别，仍存在一定程度的混乱。一直到最近，国际上才逐步接受了统一的标准。本章介绍的标准平衡常数，不受反应类型的限制，可以用统一的公式表达，是只决定于反应本性和温度的数，它与各种实用的平衡常数之间有确定的换算关系。但也必须明确，具体应用时如计算平衡转化率，还是要用Kx、Kc、Kp，这时必须输入反应物质的特性，如逸度因子、活度因子等。
      化学平衡热力学理论的最大贡献，在于开辟了应用热性质数据从理论上计算平衡常数的途径。这不仅节省了大量实验时间，更重要的是大大提高了平衡常数的准确度，使许多实验难以准确测定的反应的平衡常数得以解决。至于热性质数据的来源，第一章已经介绍，有三种方法，即实验、半经验和理论方法，后者要进入从微观到宏观的层次。平衡常数的理论计算相应地有另一条有效途径，它是在光谱数据或量子力学提供的微观物质特性的基础上，应用统计力学原理进行计算，这将在第六章介绍。