拉瓜迪亚机场到曼哈顿:从铅含量看古铜镜的铸造月份

从铅含量看古铜镜的铸造月份

湖北省鄂州市博物馆 董亚巍

Abstract

     The alloy ofancient Chinese bronze mirrors is Cu-Sn-Pb ternary alloy. Accordingto the metallographic physical and chemical properties，toa certain mirror’s geometric shape of section，nomatter how many we cast ，wemust use the alloy of one kind of chemical composition’s burdenratio. Among the chemical composition’s analytical value of mostancient bronze mirrors ，wecan find : Ranging from early Warring States to late Tang  Dynasty，thetin  content in two or more mirrors of one kind remains stable butthe lead content is more different .

     By reproducingbronze mirrors using ancient casting  technique, we find :The leadcontent must alter along with the change of the climate ，ifwe cast mirrors using a fixed alloy composition ，then，alot of wastes will be produced.      

摘要：

    中国古代青铜镜的合金为Cu－Sn－Pb三元合金，根据合金的金相物理及化学性能，对于某一种镜体的剖面几何形状而言，不论其铸制的数量多少，都应使用一种化学成分配比值的合金；在众多古代铜镜的化学成分分析值中可以看到，从战国初期至唐代晚期之间的铜镜里，在同一个镜种的两枚或多枚镜体的含锡量都较稳定，但其含铅量却有多有少而差异悬殊。

通过长期采用古代范铸法复制铜镜发现，合金里的铅含量须按照气候的变化而变化；如果只按照一个固定的化学成分分析值来配制合金浇铸铜镜，将会产生大量的废品。

关键词：            镜体          室温         含铅量

中国古代铜镜的合金，自战国初至唐代末，一直采用了高锡青铜。据国内外的许多学者，对这一历史时期的古铜镜采用多种科学方法作出的化学成分分析表明，绝大多数铜镜的锡含量都能保持在23%至25%左右，而铅的含量却有高有低；含铅高的可达10%以上，而含铅低的竟在1%以下。笔者通过近二十年的范铸法铸镜实践得知，如果我们在一天里对古铜镜进行复制时，用一样的含锡量及不一样的含铅量分别浇铸两枚相同的铜镜，其结果只会有一枚是合格的，而另一枚则必然会出现明显的铸造缺陷而成为废品。但从两枚同品种也基本同尺寸，但却不同含铅量的古铜镜看，并不存在明显的铸造缺陷。通过长期实验得知，只有在不同的气候条件下进行铸镜，才可能出现这种现象。那么，合金里的铜、锡、铅分别在合金里各自起到了什么作用呢？其在合金里百分比的变化又会对铜镜产生什么样的质量影响呢？这需要从铜、锡、铅各自的性质来考究。

    各种金属的性质不同，在合金里所起的作用也各不相同。铜是铜镜合金的基本原素，铜的熔点为1084.5℃，是三元合金里熔点最高者，占总量的70%左右；如果全部用纯铜铸镜，因其熔点较高，不容易进行熔炼，且铸制出的铜镜将是红色。再因其硬度值远不及高锡青铜，其光线的反射率也远不及高锡青铜，因此，其映照效果较差。铜在湿空气中易生铜绿(锈)，遇醋起化学作用产生有毒的乙酸铜。

锡的熔点为232℃，白色，合金里加入锡以后，锡与铜化合生成了α相及(α+δ)共析组织。α相是Cu-Sn固溶体，其最高含锡量只能达到16%；δ相是金属间的化合物，其化学组成为Cu₃₁Sn₈，其最高含锡量可达到32.6%。锡在合金里起到了降低熔点、提高铜液的流动性，且能使合金增高硬度，更能使合金成为银白色；随着锡量的加入，合金的光线反射率逐渐得到提高。早在4000年前，齐家文化的先民们铸镜时，在铜液中加入了9%的锡，从而得到了映像效果较想理的铜镜。1998年10月，中科院自然史所的何堂坤先生为调查含锡量9%的齐家文化镜是否真能当镜子用，专程来鄂州市博物馆文物复制所进行实际考察；笔者就此问题专门配制了含锡量9%、铅2%及锡14%、铅2%，其余为铜的两种合金，其中的锡、铅总量为11%及16%，用这两种合金分别进行了熔炼及浇铸实验；因没有齐家文化镜模，浇铸时用的镜范为西汉时期7.4cm的日光镜范，采用冷范浇注，时因天雨，气温15℃，因此，范温也是15℃。浇铸过程顺利，并没有因合金的含锡量少于正常值而发生浇不足的现象。

图1为用这块范浇铸出的镜坯，可以看到，铸件楞角分明、字迹清楚。图2为经过磨削加工后的含锡量9%的铜镜，从图中可以看到，其映像效果并不比现代玻璃镜逊色；从这一点我们应当认识到，这对于中国新石器时代的先民们来说，可算是一个划时代的科技进步了。含锡量14%之镜的映像效果就更是不言而喻了。其合金的缺点是因含锡量少，镜面易发黄甚至发红，须坚持每天擦拭，才能保证常白。从齐家文化期9%的含锡量镜至战国早期24%的含锡量镜，这之间经历了1000多年的技术进步过程。技术进步缓慢的原因，是受到战国以前无机械加工工具的条件限制。如果含锡量超过10%以上，其机械加工性能就会越来越差。至今，锡青铜的最高国家标准也只是10%的含锡量。

古代铜镜因为有了足够的锡，才使得合金的组织结构紧密，从而较之红铜大大提高了映像效果。    

众所周知，纯铜的横断面是比较粗糙的，从红铜的断面可以看到，其结晶组织粗大，如同包谷滓一样；图3为含锡量24%的高锡青铜水口的横断面，这是一个呈现出平滑且细腻的银白色、处处闪烁着无规则形冰花纹的断面。

古代铜镜合金里加锡的主要目的，是为了降低熔点、降低浇注温度及提高镜面的映像效果。合金熔点低，就便于熔炼；陶范的原材料为泥土，其主要化学成分为二氧化硅，其软化点为1100℃，如果浇铸时铜液温度在这个数值上，在被软化的环境中，范面的泥料就会出现被烧结现象，使铸出的镜坯表面粘上一层去不掉的土；由于加入24%左右的锡以后，浇注温度降低至850℃左右，这个温度与范面的软化点有了一定的距离，就可避免陶范被合金烧结，从而可保证铜镜铸态表面的毛坯光洁度，尤其是需要保证镜背纹饰的毛坯光洁度。古代铜镜的背面纹饰较细，有些甚至细如毫发，在铸出的毛坯纹饰上，是不能进行磨削加工的，如果用纯铜铸镜，浇注时的铜液温度至少需在1200℃左右；古代陶范是用泥土夯制的，大多为就地取土，并非采用耐高温的粘土；一般泥土的化学成份主要为SiO₂，其烧结温度一般为1100℃-1200℃，因此，铜液容易将范面烧结，使铸后的镜坯牢牢粘上一层烧结了的范土，造成镜背纹饰模糊不清，铸后加工时会将纹饰磨得面目全非；如果在技术上达不到一定的铸态毛坯光洁度，铸件就等于废品。因此，锡量的加入，降点了浇注温度，解决了浇注时铜液烧结范面的问题，使得铸后的铸件毛坯与陶范之间较容易脱离开来。但最主要的目的还是为了提高映像效果。当合金里的锡含量达到24%左右时，其映像效果有如今天的玻璃镜，已完全可以满足人们日常使用时的技术要求了。含锡量越低，镜面就越容易发黄；如含锡量过高，一是因合金脆度大不易加工，再是因锡价远大于铜，超过24%以上者纯属浪费。因此，在众多的古铜镜化学成分分析数值中，还是以24%为中心的含锡量占绝大多数。

通过以上论述不难理解，合金里只要加入了11%以上的锡铅总量，就可顺利地铸制铜镜了，其合金的充型能力是不成问题的，那么，含24%左右的高锡青铜合金的充型能力就更不存在问题。从这个意义而言，铜镜合金里无铅时，并不影响合金本身的充型能力。既然不加铅也能铸出铜镜，而古铜镜里却都存在铅，说明古人在合金里加铅的原因，是在长期的铸镜实践中为了解决其它铸造缺陷问题，摸索出来的一个解决铸造缺陷的方法，并非是为了提高合金的流动性能或者充型能力而加铅。

镜体在浇注工序停止后，由于范温与铜液之间有很大的温差，其冷却与收缩过程是从外向里按秩序进行的；最先凝固的是与范腔直接接触的外表，镜体外表在凝固时的收缩量，则由镜体径间的中心部位尚没有凝固的铜液来补充；镜体的径间中心与镜体上方的水口的径间之间，始终保持着流通状态，直至最后凝固。

     当熔炼好了的合金浇注到范腔里以后，由于范腔与合金之间存在很大的温差，合金会很快从范壁向中心结晶；一般而言，只要不是特别大型的镜体，都会在5分钟之内凝固。图4是含锡量24%的合金用范铸法浇注出的铜镜的断面放大图片，从这一断面中，可以清楚地看到合金是从两边向中心结晶的一条明显的晶界线。图5为浇注这一枚铜镜的水口的横截面，从水口的横截面上，我们可以看到，中间的一圈即是还没有凝固的铜液向下流动过的痕迹，这个痕迹就是流动过的铜液与先凝固的合金之间的界线。这一圈界线说明，当范腔之中浇满铜液以后，铜液开始从范腔两壁向中心结晶、收缩及凝固；而水口横截面中的内圈，就是铜液在向镜体中补给铜液时留下的痕迹；因浇注时铜液属澎涨了体积的金属，镜体在结晶、凝固过程中必然要将体积收缩至澎涨前的体积；浇注后，镜体较水口薄，先于水口凝固，其收缩期内的铜液需求量由上面的水口予以补给。图6为镜体浇注时的收缩、补缩示意图，从示意图中可以看到，水口在镜体的上方，厚于镜体数倍，其收缩、凝固期自然晚于镜体，在压力作用下，整个镜体的收缩量全部由水口供给。

铅在合金里起的作用，是降底合金的结晶温度，推迟合金的凝固时间，从而给水口向镜体增补铜液创造了条件。

铅的熔点为327℃，高于锡熔点90℃；当锡里加入40%的铅成为焊锡以后，反而比锡更容易熔化，这是因为铅与锡生成了低熔点的固溶体。

铅在高锡青铜合金里既不化合也不溶解，而是以球状或不规则状态分散在合金之中。当铜液进入20℃左右的范腔里时，会很快沿范壁形成一个凝固了的金属壳，由于铜有良好的导热性能，会不断地继续向中心结晶及凝固；当合金里加入铅以后，由于铅不溶解于铜，正是因为铅以球状或不规则状态分散在合金之中，起到了间断铜的导热性能的作用，推迟了镜体径间结晶的时间，客观上延长了水口向下补缩的功能。

从大量的铜镜化学成分分析报告中，可以看到一些规律；如从战国初期至唐代晚期的铜镜，锡含量大多为24%左右，而铅含量却各不相同；战国镜的铅含量一般在1.5%左右，超过2%者较少；西汉镜开始加大铅含量，至三国六朝为最；总的来看，凡高铅镜，(5%以上)必具备以下条件之一：汉以后16cm以上的大镜、高浮雕镜种、大钮平缘镜种、大钮无浮雕无缘的镜种；其中尤以大钮镜为最，如画像镜。这说明，古人铸镜是在长期实践中，经过了无数次大量的实践后，找到了三元合金比值的配制规律，这个规律就是根据镜体的剖面几何形状，来增减铅的加入量。如战国镜普遍为体积十分小的三弦钮，又都没有浮雕，这种剖面几何形状近乎为平板镜，有2%的含铅量就可维持镜体的缩、补平衡；西汉以后的半圆钮打破了这种平衡，人们开始在合金里增加铅含量来再维持这种平衡，所以，西汉至东汉之间的一些半圆钮镜的含铅量大都在5%左右或者以下。东汉以后开始出现了各种神兽镜与各种画像镜及各种四叶八凤镜，这三个镜种全为历史上最大的大钮镜，其剖面的几何形状较之西汉镜也都远远拉大了与平板镜的距离，因此，其含铅量也达到了历史之最，在这三个镜种中，含铅低的6%左右，高的在10%以上。其合金在熔炼过程中，由于高温作用，液态的合金在熔锅(古代为熔炉)里处于运动状态，因此，铅才能得以分散于合金之中；当合金浇注到范腔里以后，由于合金处在一个静态的环境里，如果不能很快凝固的话，这时合金里的铅就会产生偏析、下沉。古人铸镜在合金里加铅，正是利用了铅的这一特性，来达到解决一些铸造缺陷的目的。如铸造尺寸较大、或者镜钮较大的镜体，铸造时，气温稍不合适，轻者造成铸件缩松现象，严重时会造成铸件出现缩孔；在合金里增加铅含量，对镜体在浇注后的凝固期内增强合金的补缩性能，起到了至关重要的作用。关于这一问题，笔者在《论古代铜镜合金成分与镜体剖面几何形状的关系》一文里已论述，这里就不再重复了。

笔者从事铸镜工作近二十年，从实践中得知，高锡青铜镜的含铅量须按气温的变化而随之变化；在一年当中铸造同一枚铜镜，原则上冬季含铅量最高，夏季含铅量最低；到了一年当中最热的时候，也就是铜镜含铅量最少的时候。夏季过后，随着气温的下降，合金里的铅含量须逐渐增加，不然，会在镜面产生缩松现象，严重时会在镜背钮座处产生缩孔。随着铅量的增加，就可避免上述铸造缺陷。近二十年来，每遇夏季，我们只能浇铸一些尺寸在10cm以下的小镜，其铸件质量也无法保证，稍大一些的铜镜如直径在12cm以上的铜镜，一直没有好的产品能够在夏季里铸制出来。1999年，由于厄尔尼若现象，夏季至秋季特别炎热且持续时间长，气温高时已超过了40℃；如果按照常规范铸技术铸镜，将会造成95%以上的废品率；我们将焙烧好了的中、小型镜范放入冰柜里冷冻20小时以上，取出浇铸时范温处于零下10℃；采用了这种冷冻浇铸法，使得过去在夏天无法铸制的铜镜可以较顺利地铸制出来了，其工艺的成活率达到了80%左右。通过长期铸镜实践得知，尽管范温从室温的40℃降至零下10℃，但其合金的含铅量却一点也不能增加；因环境气温高，其合金的含铅量还须保持夏季的含量，否则，就必然会产生铸造缺陷。笔者认为，古代每个镜种的含铅量，是古人经过了无数次的铸造失败后从教训中摸索出来的，少了不行，多了亦不行。前面提到，合金里如果含铅量少了，会造成镜面缩松或者镜背缩孔，但如果含铅量多了，情况就反过来了，会在镜面产生缩孔，而镜背却没有铸造缺缺。图7为公元1999年8月12日铸造的36件唐代海兽葡萄镜中的一枚，直径10cm，气温38℃，范温-10℃，合金中Cu72%、Sn24%、Pb4%，铜液浇注温度850至900℃，浇铸过程顺利，没有因范温处于零下10℃而出现浇不足的现象；当浇铸工序完成以后，铸件成活率100%，镜体毛坯正、反两面都无铸造缺陷，特别是镜背纹饰清晰且又光洁。图8为这30枚中的两枚铜镜的镜面，当对铸件磨削镜面以后发现，在每一枚铜镜的镜面中心向外约偏1cm处有一个缩孔。当30枚铜镜的镜面全部磨削加工以后发现，每一面铜镜的镜面都在同一个位置有一个相同的缩孔。凭多年的铸镜经验感觉到，产生这种铸造缺陷的直接原因，是合金里的铅含量大了，造成镜体的径间结晶时间过长，致使铸件在冷却、凝固期内不能够及时结晶；当镜体径间最后凝固收缩需补缩时，镜体上面本可以补缩的水口也已同时凝固，因此造成上述铸造缺陷。

为了解决上述问题，我们于当月17日又浇铸了24件相同的唐代海兽葡萄镜，合金成分为Cu73%、Sn24%、Pb3%，气温39℃，范温-10℃。当合金里的铅减去了1%以后，其结果是镜面的缩孔向中心以外移位，当这24枚铜镜加工镜面后，每一枚镜面的缩孔位值几乎都一样。图9为这24枚铜镜中的两枚，从图中可以看到，两枚镜面的缩孔位置从中心向外围移位约为2cm。当我们将合金里的铅降至1.5%时，铸制出的以上这个镜种的镜面就再没有缩孔了。这个铅的比值，在铜镜合金里一直须用到季节变化为止。气温降低以后，在合金成分不变的情况下，铸出的铜镜在磨削加工后，镜面中心就会开始出现小片的缩松现象。随着气温不断的降低，镜面中心的缩松面积会越来越大；如果这时还不增加合金里的铅含量，就会在铸态毛坯的镜背镜钮座与镜背的结合处出现缩孔了。只有适当增加铅含量后，才可避免这些铸造缺陷的产生。

笔者长期从事古铜镜的青铜范铸研究工作，经手铸过的铜镱尺寸从4.5cm至24cm，其剖面几何形状各异；但万变不离其宗的是，不论镜种及尺寸，也不论冬夏与春秋，其含锡量都须按24%左右来配制合金，其效果最佳；合金里的铅含量首先须参考季节的气温高低，再者须考虑其镜体的大小及剖面几何形状，根据以上这几条因素来决定合金里的铅含量；一般情况下，可以根据铸出铜镜的铸造缺陷，来判断合金里应该增减的铅含量。对于汉代以后至唐代晚期的某一个镜种而言，在一年当中如果不停地铸制这枚铜镜，那么，其合金里的含铅量必须随季节的变化而增减，原则上冬天含铅量最高，夏天含铅量最低；如同一枚尺寸在20cm左右的大镜，其冬夏之间的铅含量能差出6、7个百分点之多。如果铸镜时只按照一个固定的百分比值来配制合金，定会产生大量废品。在出土的铜镜里，很少见到废品，说明古代的先民们早已撑握了按照气候调节合金的技能。

综上所述，不难理解，锡在铜镜里的作用是使合金降低熔点、便于熔炼及浇注，使合金颜色变白及提高合金的硬度，从而提高了镜面的光线反射率；而铅在合金里，起到了调节气候对铸镜质量的影响的作用。因此，可以认为，从古铜镜的铅含量，可以判断出古镜的铸造月份，致少可以推断出其铸造的季节。

    在鄂州市博物馆的汉、三国至六朝的神兽镜的藏镜中，其纪年铭中有正月、三月、五月、六月、七月、八月、十月及十一月等月份的纪月铭文；由于我馆没有检测设备，又不能对其进行破坏性化学成分分析，因此，有待于科技界准确的无损分析，同时有待于地下出土更多的有明确纪年及纪月的残镜来进行化学成分分析。由于笔者的水平有限，今摆出问题，目的是想抛砖引玉，愿科技界的同仁携起手来，澄清这一问题为盼。

                                                               1999年9月24日中秋于鄂州

    说明：1、英文摘要由鄂州市博物馆何建萍女士翻译。2、图4的图片由北京科技大学周忠福博士拍摄。本文在写作中得到鄂州市博物馆徐劲松、徐国胜两位先生的帮助，在此表示感谢。