谁把谁当真鲤鱼乡:我国增塑剂行业现状及发展方向

我国增塑剂行业现状及发展方向(上)
　 
　
增塑剂是塑料加工用助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂的60%，主要用于软质聚氯乙烯制品，消耗量约占其总量的85%，还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、聚酰胺等。增塑剂按化学结构可分为：邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸类衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、多元醇衍生物、含氯增塑剂、聚合型增塑剂等。
1生产与市场现状
1.1生产现状
增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂品种，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，增塑剂约85%消费量用于PVC树脂，另外适用于纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶制品中。增塑剂的种类繁多，目前商品化的有500多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大(尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，为69%，以下是脂肪族类占8%、环氧类占7%、对苯二甲酸酯类占4%，其他占2%。预计未来几年我国对增塑剂的总需求量将以年均2.5%的速率增长，2009年达到610万吨。目前我国增塑剂市场消费结构如表1所示。近年来我国PVC产能和产量迅猛增长。PVC产量及加工量的快速增长，刺激和拉动了国内增塑剂的消费增长，目前国内PVC装置建设仍保持较高速度增长，但是总体上看国内PVC产量增长速度将在2008年达到顶峰，2008年之后国内PVC产量及加工量增长速度将开始放缓，预计2010年后增长速度放缓会更为明显，因此增塑剂的需求量增长也将随之放缓。在RoHS、WEEE双指令的影响下，增塑剂工业的产品结构已开始发生变化，环保型增塑剂环氧大豆油的产量已由2003年的4万吨提高到2007年的24万吨/年，DINP由5万吨提高到14万吨/年，柠檬酸酯类和偏苯三酯类的产量也有大幅度提高。我们应重点发展柠檬酸酯类、植物油基、聚合物型、环己烷二酯系列增塑剂和离子液体等无毒环保型增塑剂。目前我国增塑剂生产企业有130多家，2008年国内生产能力约2600kt/a，国内主要增塑剂生产企业及产品见表2。目前我国增塑剂需求集中在江、浙、闽、粤地区，主要消费领域是PVC人造革、电缆料、收缩膜和压延膜、PVC地板墙壁纸和管材等。由于国内增塑剂需求旺盛，产量不足，国内产品质量和品种也不能满足国内塑料行业的需求，加上国外主要增塑剂生产企业高度重视中国市场，我国每年需要进口大量的增塑剂满足国内市场需求，同时也有一定数量的出口，但是出口量相比进口量很小，进口品种主要有DOP，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸异壬酯(DINP)等。随着国内增塑剂上游原料装置建设加快，国内生产企业装置规模、技术水平、产品质量和产品品种不断提高，预计今后国内增塑剂进口量还在不断下降，最终能够基本满足国内市场需求，甚至部分品种出现相当数量出口的局面。近年来国内增塑剂产能快速增长，许多合资企业进入，促进国内增塑剂装置规模不断扩大。目前国内仍有多家企业正在或者计划新建或扩建增塑剂装置，如台湾联成集团公司在泰州建设120kt/a增塑剂装置，预计2008年底投产；镇江联成新增80kt/a增塑剂装置，2008年初投产；天津乐金渤海化学有限公司计划2009年前在现有50kt/a基础上扩大到120kt/a；优顿(天津)化工有限公司计划利用废旧涤纶为原料建设100kt/a对苯二甲酸二辛酯(DOTP)装置，预计2008-2009年投产；另外还有多家企业新建或扩建规模大小不等的增塑剂生产装置。国内增塑剂的产能、产量、消费量及预测见表3。由于装置建设过快，产能呈现出过剩态势，国内装置开工率不高，许多中小型增塑剂装置未来将面临困境。今后几年，一些规模较小、设备、工艺落后的企业还会转产或倒闭。
目前，我国80%以上的塑胶企业通常使用的增塑剂是DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)等，仍被大量用在PVC软管、薄膜、人造革等软制品中，塑胶行业称其为“低毒”增塑剂，其实是指产品中增塑剂的一些金属元素含量超标，它们不是严格意义上的新型环保材料，在许多性能上特别是卫生、低毒等方面难以满足要求。研究证实，DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。PVC医疗器械中的DOP释放到患者体内，对患者具有更大的危害性。2005年9月欧盟发出消费警告：原产于中国的奶瓶的奶嘴中含有DOP，不符合有关卫生标准，禁止销售。又如，2005年10月，国家质量监督检验检疫总局组织抽查了44种PVC食品保鲜膜，其中12种PVC保鲜膜中含有己二酸酯，国家质量监督检验检疫总局已责令有关企业停止出厂销售，召回已出厂的含有上述增塑剂的PVC食品保鲜膜，并对其进行了处罚。国家质检总局发出公告：今后将禁止含有DEHA等不符合强制性国家标准规定的物质或氯乙烯单体含量超标的食品保鲜膜进口、出口。此外，国家标准允许限量使用的增塑剂也都有着严格的规定。尽管如此，迫于市场、竞争的压力，一些企业仍然不按照标准要求使用增塑剂。
像日本、欧洲一些国家注重提倡在产品中使用最后可降解风化的被称为环保型增塑剂，如TBC(柠檬酸三丁酯)和TOTM(钛酸酯系列)，而TBC已被美国食品管理局(FDA)和其他许多国家认可，可以大量使用，但这些产品价格太高，中国企业难以消化。目前国内无毒增塑剂的生产面临两大难题：1.副产品多，收率不高；2.产量低，成本高。一些好的品种如柠檬酸酯类，由于采用的催化剂价格高，使得成本相当高，此外尽管有的企业生产出了柠檬酸酯类增塑剂，但由于不重视产品的市场推广工作，许多用户对其产品一无所知，仍会选择价格便宜、熟悉的增塑剂。
总体来讲，我国增塑剂品种与国外相比，还是少得可怜，特别是产品档次和应用还不肯旨适应市场发展的要求。国内增塑剂新品种难以形成规模市场的主要原因是国内企业重视产品生产，但对新产品的应用研究投入不够。
1.2生产工艺现状
目前，我国增塑剂的生产工艺亟待改进，长期以来，我国工业酯化反应一直依赖于质子酸作为催化剂，主增塑剂DOP、DBP等产品的工业化生产以催化剂来划分主要有两种生产方法：1)以硫酸为催化剂的酸性催化法，技术成熟可靠，能耗低。但后处理需中和，废水处理较复杂，回收醇须处理再回用；(2)非酸触媒催化法，技术成熟可靠，产品质量好，废水量少且易处理，回收醇质量高，对设备腐蚀性少，总投资费用省，但催化剂活性低于硫酸，反应温度较高，需40kg/cm2中压蒸汽(或加热油炉)，此法为目前大多数生产厂家采用。两种方法均有缺陷，国内外都在寻找催化效率高、生产过程废水排放量小或不产生废水的工业化生产方法，以进一步提高工业增塑剂产品的质量，改善工业生产环境。
1.3市场现状
2006年在布鲁塞尔召开的增塑剂会议披露，对广泛使用的一些化合物如DINP的危险性评价后，市场上增塑剂DOP增长率下降，非邻苯类增塑剂的市场与交易十分活跃，特别是环氧大豆油、柠檬酸酯、聚酯类和偏苯三酸酯、对苯二辛酯类增长较大。
经过国家对增塑剂原料基地的调整与建设，特别是扬巴工程的投产，缓和了南方地区用增塑剂原料醇的压力。我国东南地区的增塑剂100kt以上的生产装置有10个，整个东南地区增塑剂的产量占国内总产量的65%以上，增塑剂的主要用户集中在长三角与珠三角地区，使得我国的东南地区的区域优势十分明显。
2研发现状及科研成果
2.1工业增塑剂清洁生产工艺研究
随着国内外对环保要求的日益提高，采用更为新型的催化剂替代传统的酸性催化剂已势在必行，这在资源开发、节省能源、降低原料生产成本等方面都有很重要的意义。目前主要研究集中在寻找新的固体催化剂和开发新的催化工艺，清洁生产工艺已成了国内大公司企业研究的技术热点，其中寻找的突破重点是酯化催化剂。
(1)固体超强酸无论从催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用领域研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者的广泛关注，已成为固体酸催化剂研究的热点。随着人们对其研究的不断深入，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
(2)我国稀土资源丰富，利用稀土氧化物作为合成DOP催化剂的主要有Gd2O3、Lu2O3等。
(3)固载杂多酸固体催化剂。
(4)其它固体酸催化剂用Al2O3与NaOH、LiOH复合，四价钛氧化物、SnO、ZnO用于DOP的酯化反应，作用越来越引起人们的重视。
2.2国内科研成果
近年来，我国增塑剂在科研和产业化方面取得很大成绩，主要表现在以下方面：金陵石化研究院以苯酐、2-丙基-1-庚醇为原料，合成了新型增塑剂邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)，各项性能均接近或超过常用增塑剂。此外，该院还以苯酐、乙二醇单丁醚为原料，在钛酸四丁酯催化剂存在下，经酯化反应合成出抗静电增塑剂-邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯(DBEP)，与DOP相比，DBEP可有效降低聚氯乙烯糊粘度，改善聚氯乙烯糊粘度的稳定性，提高薄膜拉伸强度和断裂伸长率，还可明显提高制品抗静电性能。除以上成果外，一种新型无毒增塑剂乙酸柠檬酸三丁酯(ATBC)也在该院中试成功，技术指标完全达到国外同类产品标准。邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)是一种防潮增塑剂，它与其它增塑剂并用，可使塑料表面收缩致密，起到防潮和防止增塑剂挥发的作用。由于毒性极低，日本、美国、意大利和德国等许可用于食品包装材料中，作为粉体增塑剂，具有普通液体增塑剂不可替代的性能和用途，其需求量估计可达2kt/a以上，目前国内的能力约300t/a，绝大多数依靠进口。北京石油化工学院化学工程系的胡应喜等人研究了以邻苯二甲酸二甲酯和环己醇为原料，有机锡为催化剂，通过酯交换法在无溶剂的条件下催化合成了邻苯二甲酸二环己酯。耐寒增塑剂癸二酸二己酯由于具有挥发度低、无色、无毒、粘度低等特点，常用作农用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管以及冷冻食品、医药包装塑料的增塑剂。该酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂，癸二酸和正己醇的酯化反应。许昌学院化学系的訾俊峰等人以硅钨杂多酸为催化剂，癸二酸和正己醇为原料合成子癸二酸二己酯。南通大学化学化工学院的王树清等人运用条件实验法，以壬二酸、正己醇为原料，直接酯化合成耐寒性增塑剂壬二酸二正己酯。常州工程职业技术学院化工系以钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯的混合物为催化剂，催化酯化合成邻苯二甲酸810酯。湘潭大学化学化工学院以有机磷酸化合物作为缩合催化剂，合成特种增塑剂对硝基苯甲酸异辛酯，该方法工艺简单，产物易分离，填补国内空白，具有较好的工业化前景。南昌职业技术师范学院以从二羧酸中分离出的戊二酸和异辛酯为原料，在杂多酸催化下合成戊二酸二异辛酯，对戊二酸的开发利用进行了初步探索。山东齐鲁增塑剂股份公司选用氧化亚锡和QS-6两种固体催化剂应用于邻苯二甲酸酯类品种合成，解决了传统方法产生大量废水难题。芜湖产品质量研究所以粘胶基活性炭纤维为载体，制备了负载SnO型催化剂，用于合成偏苯三酸三辛酯(TOTM)，基本实现工艺过程清洁化。
2.3国外科研成果
由德国BASF公司开发的环已烷羧酸二酯增塑剂，是一种脂肪族化合物，用于食品包装、医疗设备及玩具等方面非常安全；美国Jiamin Lang and Bruce Stanhope of Velsicol公司开发的无毒、可生物降解增塑剂Benzoflex2888，开发主要基于考虑对增塑剂无毒性和环保要求，产品用于卫生要求较高的儿童用注塑产品，与主导增塑剂邻苯二甲酸异壬酯(DINP)相比具有增塑的制品弹性好、无毒可降解等特点；德国Bayer公司开发的聚合物型增塑剂Ultramall VP SP 51002是一种低粘度、具有良好耐迁移性，在高柔软橡胶制品中使用避免喷霜现象出现；Bayer公司同时开发出邻苯甲醉酯类低粘度增塑剂，添加该增塑剂的PVC防水材料和管材制品更适合在碱性和油脂环境中使用；日本理研维生素公司开发生产的聚交酯增塑剂，对于聚交酯模塑产品产生良好屈挠性和抗流动性，同时具有高度安全性和良好的生物降解性，目前该公司每年生产该类增塑剂千余吨，附加值较高；国外一些公司开发生产的TXIB增塑剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酯)，是适合多种树脂的多用型特种增塑剂，不含苯环衍生物，适用于玩具、医药和食品包装用塑料制品，与DOP相比，可以提高聚乙烯薄膜的色泽度及PVC等塑料板材的刚度和耐污性。国外主要的增塑剂生产企业近年来还开发出一系列偏苯三酸酯类增塑剂和生物化学增塑剂，偏苯三酸酯类增塑剂主要用作电线电缆料耐高温助剂，同时也用于民用塑料和高科技军事润滑品中，生物化学增塑剂，主要由植物油衍生，如环氧大豆油、亚麻子油和环氧化树脂酸盐等，均可在软PVC中作为助增塑剂，最大特点是无毒对环境友好。另外值得关注的是美国Teknor公司开发了在高性能软PVC中用金属茂基聚烯烃弹性体(POE)与悬浮级PVC树脂合金替代液体增塑剂，PVC/POE合金材料在极端冷和热情况下，性能大大优于传统的软PVC制品，该材料用于不能有液体增塑剂沥滤的高端市场，如药用薄膜及汽车零部件等，目前全球只有Teknor公司生产与供应PVC/POE合金制品。
我国增塑剂行业现状及发展方向(下)
　 
　
3我国增塑剂行业存在的问题
应当指出，尽管我国已成为增塑剂生产和消费大国，生产技术由酸性简单工艺发展为非酸性较先进工艺，并形成一批具有一定规模的大中型生产企业，但是存在的问题亦不容忽视。概括起来，包括如下几点：
(1)与国外相比，产品结构不合理的矛盾仍然非常突出。如DBP、DIBP等品种由于对生态不利，很多国家已禁用，而我国仍有批量生产，相反，柠檬酸酯、810酯、聚酯、偏苯三酸酯、环氧酯等无毒、耐久综合性能较好的品种则较少。2004年，中国出口欧盟和俄罗斯的塑料玩具先后遭到进口国的警告，原因是一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑剂-邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。而此前，食品包装用聚氯乙烯薄膜中添加的增塑剂-邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的毒性也引起了全球的广泛关注。对此，我国应加快无毒增塑剂的开发和应用。
(2)生产工艺相对老化。一些20世纪六七十年代建成的酸催化法、全间歇式、手动控制的落后装置和工艺仍然存在，已经很难适应当今世界增塑剂行业的竞争局面。
(3)卫生问题。随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高的纯度及卫生要求，但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难以满足环保的要求。
(4)国家出台节能减排政策，加大了环保治理力度，加之能源涨价，运力紧张，以及国家对化学危险品的生产、运输整顿，均对行业发展产生了一定的负面影响。
4增塑剂行业的主要方向及发展建议
至2010年，增塑剂仍将以年均10%的增长速度增加，工业增塑剂市场前景广阔，国外大公司纷至沓来，进军国内市场。我国增塑剂品种单一，产品结构不合理，国内新型塑料制品迫切需要多功能的增塑剂，以期在助剂中起到“一剂多效”的作用；增塑剂企业应加强新技术、新产品、新应用领域的开发研究，淘汰落后的生产方式与品种，以满足各类塑料制品对增塑剂品种与质量的需求。
(1)高效、持效、无毒或低毒、无公害化的增塑剂产品、清洁化工业生产方式是全球塑料助剂的发展趋势。目前，国内的环保增塑剂研发明显落后于塑料制品和国民生活的需要，随着科技的进步，生产企业应进行相应产品结构调整，淘汰落后的生产工艺和品种，开发与生产无毒、价廉、环保的助剂是增塑剂行业亟待解决的主要问题。政府部门要大力支持企业开发新产品、新材料，特别是要通过政策支持，切实加大科研投人的力度，鼓励企业通过科技攻关和技术改造，尽快解决实施大规模产业化的难题，使我国增塑剂科研开发和应用水平赶上国际先进水平。
(2)国内应重点开发以下特种增塑剂产品，以满足国内外市场的需求：偏苯三酸三酯类增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、一缩二乙二醇二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、不同分子质量聚酯增塑剂、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等。
(3)增塑剂行业应注重新材料应用领域的开发与研究，如国内外近来对耐污、防霉性能好的增塑剂产品需求较大，这种产品主要是一些分子结构不对称的酯类化合物。邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛苄酯进口量很大，主要用于满足新型高级壁纸系列产品，而国内此类工业产品产量极小。
针对我国增塑剂的现状及发展趋势特提出以下建议：
①加强技术改造，采用先进工艺
行业应进行企业重整、体制改革，扩大规模和品种，加强技术改造，采用先进工艺，例如采用非酸性催化剂、连续酯化反应或采用硫酸作酯化催化剂以降低成本。固体酸催化剂是比较有前途的酯化催化剂，值得集中力量去开发，用合成离子交换树脂及高分子作载体的四氯化钛高分子路易斯酸催化剂以及该催化剂在酯化反应中的应用是重要的研究方向。
②开发功能性增塑剂
癸二酸二己酯为低挥发度耐寒增塑剂，具有无毒、透明、粘度低等优点，常用于农膜、电线电缆、人造革及冷冻包装材料，目前的酯化工艺对环境污染大，产品中杂质多，影响产品质量，应改变催化体系，提高产品质量；邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)是一种防潮增塑剂，可使塑料表面收缩致密，起到防潮和防止增塑剂挥发的作用，该产品国内已有小规模生产，应改进工艺、扩大生产，满足国内需求；耐霉菌增塑剂苯甲酸酯(苯甲酸二乙二醇酯、苯甲酸二丙壬醉酯)、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯与聚氯乙烯、聚乙酸乙酯等很多合成树脂有很好的兼容性、耐油、耐抽出、耐污染性和加工性能，挥发性和迁移性小，可改善其加工性、降低熔体温度和缩短加工时间，是较理想的增塑剂，常用作高填充地板料的压延和挤出，但其耐霉菌性差。若将苯甲酸酯与二苯甲酸酯按特定比例混合，则除保留其上述性能外，还具有极好的耐霉菌性。二苯甲酸酯中半酯量(即羟值含量)越高，耐霉菌性也越好。高分子量增塑剂的特点是耐久性好，可持久增塑，因而开发玻璃化温度Tg足够低且与被增塑聚合物相容性好的非晶态聚合物是今后的方向。
③资源利用
我国石蜡资源丰富，氯化石蜡生产工艺成熟，可发展软高氯含量的氯化石蜡；我国高碳醇原料充足，应开发增塑效率高、耐热、耐候、低挥发、卫生性和透明性优于DOP的邻苯二甲酸正辛/正癸酯(810酯)等品种；我国乙二醇产量已超过60万t/a，副产大量的二甘醇等多元醇，应开发苯甲酸二乙二醇酯等价格低、挥发性小、耐寒、低毒的品种；废弃聚合物的回收利用，用涤纶废丝制对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)，其挥发性、电性能优于DOP，耐低温、抗抽出、耐热，是较理想的增塑剂。
④新型增塑剂的开发与应用
己二酸二正己酯(DNHA)与聚乙烯醇缩丁醛配伍用于安全玻璃夹层。邻苯二甲酸二甲氧基乙醇(DMEP)挥发性小，光稳定性、耐久性、耐油性、耐低温性、耐腐蚀性优，用于纤维素树脂、乙烯基树脂、合成橡胶。乙酰柠檬酸三丁醇(TBC)无毒、抗霉菌、无气味、价廉，用于乙烯基树脂、纤维素塑料作主增塑剂。聚酯型增塑剂分子量大、挥发小、耐抽出、耐迁移、耐热、粘度可调，可作永久性主增塑剂。邻苯二甲酸二异癸酯(DIOP)与PVC、硝酸纤维素(CN)、聚苯乙烯(PS)、乙基纤维素及合成橡胶相容性好、耐老化、电性能优、耐温，大有取代DOP之势。将聚己二酸丁二酯、聚辛二酸二丁醇等改性(使成非晶态)，即可作高分子增塑剂。生物降解型增塑剂利用植物油基生产的高效、无毒、可降解的环保型增塑剂，例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类，后者是由天然油脂与有机过氧酸环氧化反应而成的一类无毒、耐热、耐光稳定的优良增塑剂。苯萘满丁烷(PTB)取自煤焦油，成本低、性能优，可取代30-80%的DOP。季戊四醇二乙二醇C5-9酸醇、苯甲酸二乙二醇C5-9酸酯的性能与DOP相近，且价格低廉。
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