Republic of Koreahd:水泥外加剂问题研讨

水泥外加剂问题研讨

近年来,一些研究机构、院校、个人利用诸如广告、推销、办培训班等各种方式公开宣传各式各样的水泥外加剂。这些外加剂的称呼各不相同,有“激发剂”、“ 早 强剂”、“增强剂”、“改性剂”等等,在水泥粉磨时加入外加剂(助磨剂例外)的目的主要是为了促进水泥强度发挥,提高混合材掺量,降低生产成本。很多 资料 宣传的效果甚至达到了不用硅酸盐熟料也能够正常生产通用水泥而毫不影响水泥的使用性能的程度。一些水泥企业(主要是地方水泥企业)不知底细,缺乏对 这些添 加剂的本质认识,或跃跃欲试,或匆忙投入生产使用,或多或少取得了一些效果。笔者撇开使用外加剂的经济价值问题,仅从技术角度对水泥企业使用外加 剂的问题 作些探讨,供商榷。
1  目前大多水泥添加剂实际上是混凝土外加剂的翻版
    所谓混凝土添加剂,是在混凝土、砂浆或水泥净浆拌和过程中掺入或额外拌和工序中掺入的,能保持混凝土、砂浆、净浆的正常性能,并按具体的使用要求 能够改性 的产品,其掺量不大于混凝土中水泥重量的5%。根据改性的内容和用途不同,混凝土外加剂分为早强剂、防冻剂、促凝剂、减水剂、缓凝剂、泵送剂、 引气剂、发 泡剂、消泡剂和阻锈剂等几大类。我国常用的混凝土早强剂(或复合早强剂)主要的化学组分有氯化物(NaCl、CaCl2、FeCl3)、硝酸 盐(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、苛性碱(NaOH)、水玻璃(R2O•nSiO2)、硫酸盐(如Na2SO4、K2SO4或芒硝 Na2SO4•10H2O、Na2S2O3•5H2O、 明矾石)、铝酸盐、三乙醇胺、甲酸钙和木钙等。相应地,早强激发的种类有氯化物激发、碱激发(源 自碱—矿渣水泥原理)、硫酸盐(铝酸盐)激发等。而水泥外 加剂主要是借助混凝土早强剂的原理,或保留混凝土早强剂的产品形式,或基于混凝土早强剂组分的 主要作用,辅之以其它组分的增强改性作用而对产品形式作一定 的改变。通常地,水泥外加剂的早强组分不外乎是上述这些组分中的一种或多种的组合,往往也含 有界面活性剂,或诸如硅灰、矿渣(煤灰)微粉末、石灰石粉之类 的组分(或作为其它早强组分的载体),甚至有的还在粉磨时直接加NaCl或芒硝等。在这些 外加剂中,有的也确有些效果。但大多数添加剂含有氯离子Cl-(有的旨在解决安定性问题的“安定剂”也含有NH4Cl、HCl等)、碱金属离子K+和 Na+,应引起水泥界、建筑界的足够重视。
2  氯离子、碱对水泥(或混凝土)强度有一定的促进作用
2.1   Cl-加速早强的机理
    CaCl2与水泥中的C3A反应生成水化氯铝酸钙(3CaO•Al2O3•3CaCl2•32H2O),并与C3S等矿物水化生成的 Ca(OH)2作用生成氧氯化钙(CaCl2•3Ca(OH)2•12H2O和CaCl2•Ca(OH)2•H2O)。这些复盐不溶于水和CaCl2溶 液,因而能从水泥—水系统中析出,提高早期强度。同时,由于水化产物Ca(OH)2被吸收生成氧氯化钙,使C3S水化反应易于进行,水化速度加快,也促进 了早期强度的提高。
    而2NaCl+Ca(OH)2=CaCl2+2NaOH,生成的CaCl2依上述机理起早强作用。
    CaCl2、NaCl等还可降低水溶液的冰点,利于冬季施工,也是传统的混凝土防冻剂的主要组分。
2.2   Na2SO4(或K2SO4、NaOH等)加速早强的机理
    Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O=CaSO4•2H2O+2NaOH,生成的石膏的溶解度比Na2SO4小十几倍,反应易于向右进行。 NaOH使C3A和水泥中石膏溶解度提高,加快了硫铝酸钙的形成,促进早强。Na2SO4、NaOH等早强组分也激发混合材玻璃体的潜在活性。
    NaOH(或KOH)既可以是直接外掺的也可以是上式所表达的化学反应或水玻璃水解反应Na2O•nSiO2+(2n+1)H2O=2NaOH+nSi(OH)4的产物。水解反应形成的硅酸凝胶填充于水泥混凝土浆体空隙和毛细孔内,也提高了混凝土的密实度。
    水泥外加剂对水泥的增强效果往往随外加剂的种类及掺量、外加剂中各激发组分的配比、混合材种类及掺量、熟料(或水泥)成分及性能、使用温度等因素 的不同而 不同。但大多数外加剂对水泥早期(1d、3d、7d)强度的促进作用比对后期(28d)强度的促进效果好,有的还对28d强度没有促进作用甚至 降低28d 强度。从目前情况看,鱼目混珠,言过其实的问题比较突出,真正广泛推广的较少。略举两例(见表):A为贵州某厂按买回的用元明粉、铝矾土、生 石灰作激发剂 的技术并依提供的配比用当地原料做试验的情况。B为四川某厂按某研究所办培训班推广的“非碱性激活剂”(NaCl+石灰石)技术用当地原料 做试验的部分结 果,可见情况并不理想;而该所曾保证用此技术后水泥抗压R3>31MPa、R28>50MPa,煤灰掺量大于 25%～30%,且“对水泥质量无任何不良影响”。
3   Cl-、R2O等对混凝土耐久性等性能有不良影响
3.1   Cl-会加速钢筋锈蚀
    在没有Cl-或Cl-含量极低的情况下,由于混凝土碱性很强,pH值较高,保护着钢筋表面钝化膜使锈蚀难以深入,氯离子在钢筋混凝土中的有害作用 在于破坏钢筋钝化膜,加速锈蚀反应。当钢筋表面存在Cl-、O2和H2O的情况下,在钢筋的不同部位发生如下电化学反应:
    Fe+2Cl-→FeCl2+2e-→Fe2++2Cl-+2e-
    O2+2H2O+4e-→4(OH)-
    进入水中的Fe2+与OH-作用生成Fe(OH)2,在一定的H2O和O2条件下,可进一步生成Fe(OH)3产生膨胀,破坏混凝土。
    50年代,我国北方和某些国家(尤其是前苏联),为使冬季施工方便,曾普遍使用氯化钙等氯盐作混凝土早强(防冻)剂,致使大量建筑因钢筋严重锈蚀 而过早破 坏,付出了昂贵代价。现行GB8076-87〈混凝土外加剂〉规定早强剂、防冻剂等应通过试验证明对钢筋无锈蚀。现在国内外钢筋混凝土工程施工 已原则上不 用氯盐早强(或防冻)剂;即使掺用氯盐,我国规定一般钢筋混凝土工程中氯盐掺量也不得大于水泥重量1.0%(港工钢筋混凝土中不得大于水泥重 量的 0.1%),并需对钢筋作防锈处理,将混凝土振捣密实。而且如下混凝土工程禁止使用氯盐早强(或防冻)剂:①在高湿度空气环境中使用的结构;②露天 结构或 经常受水淋的结构或处于水位升降部位的结构;③预应力混凝土结构;④需蒸汽养护的构件或使用过程经常处于60℃以上的结构;⑤与镀锌钢材或铝铁相 接触部位 的结构,以及与酸碱或SO42-等侵蚀性介质相接触的结构和其它工程。
    使用外加剂的混凝土工程须按〈混凝土外加剂应用技术规范〉施工。如果生产单位在水泥磨制时掺加了氯盐,而用户又不知掺加详情,那么必会造成本来该 禁用氯盐 的工程用上氯盐,本该作防锈等技术处理的又没作处理,虽然短时间内建筑物不会有明显破坏,但后果是可想而知的。如果允许在水泥中掺用氯盐并在包 装和品质报 告书上予以说明,则必然降低通用水泥“适用”性。
    CaCl2用量较大时,还会降低混凝土抗化学侵蚀性和耐磨性以及28d抗折强度。
 
某些厂水泥中掺加激发剂后水泥性能比较
编号 熟料(熟料) 矿渣(煤灰) 铝矾石(煤渣) 生石灰
(石灰石) 元明粉(NaCl) 石膏
(石膏) 凝结时间(h:min) 安定性 细度(%) 比表面积
(m2/kg) Loss(%) 抗压强度(MPa) 抗折强度(MPa)
初凝 终凝 3d 28d 3d 28d
A01 60.61 36.36         3.03 3:55 6:50 合格 4.6     22.7 50.3 4.4 7.6
A02 58.25 34.95 1.94 0.97 0.97 2.92 1:05 1:45 合格 8.0   4.53 23.7 34.3 4.8 6.2
B17 70.0 18.9 8.1     3.0 2:40 3:25 溃 3.8 392 5.11 18.0 40.6 3.8 7.0
B02 69.5 14.0 6.0 7.0 0.5 3.0 3:07 4:04 裂 4.0 361 3.46 20.8 40.9 3.8 6.8
B03 69.0 14.0 6.0 7.0 1.0 3.0 2:21 3:17 裂 2.4 344 5.34 20.6 41.7 3.8 6.9
注:B厂试验用熟料为545号,括号内物料对应B厂。
 
    另外,在生料中加入的氯化物事实上有相当部分未挥发,残留于熟料和水泥中,也会加速钢筋锈蚀。无论是基于环保还是从保证水泥内在品质的角度,笔者认为对在生料中加入氯化物作矿化剂的做法应持谨慎态度,不宜掺加。
3.2   R2O可能会导致碱集料反应(AAR),增大AAR破坏的可能性
    我国南方部分地区、北方广大地区广泛存在活性集料。当使用这些集料(含有微晶石英、玉髓、微晶白云石、蠕虫状石英等矿物的活性岩石)时,在一定条 件下,这些活性组分和混凝土组分(水泥、砂、石、水、混凝土外加剂中的R2O)容易发生复杂的化学反应,引起膨胀,导致混凝土开裂。
    为预防使用活性集料时产生AAR破坏,世界各国主要采取以下措施:(1)使用低碱水泥(Na2O+0.658K2O≤0.6%)。 英国为预防 AAR破坏而关闭高碱水泥厂,新西兰水泥碱含量均低于0.6%,欧美等国生产的水泥碱含量低于1.0%。加拿大铁路局甚至规定,无论是否使用活 性集料, 铁路工程混凝土一律使用含碱量低于0.6%的水泥。(2)控制由混凝土外加剂等带入混凝土的碱含量,一般小于0.2～0.3kg/m3。高碱混凝土外加剂 的使用也逐渐受到限制。(3)控制混凝土中碱含量,一般小于2.5～3.0kg/m3。 我国活性集料分布较广,而且活性较高,但迄今尚未对我国集料的碱 活性及活性集料在全国范围内的分布作出全面的研究、评价。对于AAR的危害仍有不少人缺乏 足够的认识,对预防措施也不够重视。即使认识到AAR的危害 性,在一些地方、一些工程上,也没有足够的条件去做集料的碱活性检验。在这种现实面前,AAR 破坏的危害性仍然存在。所以,高碱水泥的危害就更不容忽 视。我国是一个低碱水泥比例很低的国家,本来很多地方的水泥原料和生产工艺就决定了难以生产低碱水 泥,如果对掺碱金属化合物作水泥激发剂的做法不加以适 当的引导、规范或限制,那么不管是低碱原料地区还是高碱原料地区,提高低碱水泥的比例是困难的。
    虽然活性混凝合材中活性SiO2可以吸收碱和Ca(OH)2, 减小二者在混凝土中的浓度,有可能减轻AAR破坏的危险性,但矿渣、煤灰、硅灰等 要带入一定的有效碱,为了增加混合材掺量而增加的水泥激发剂也带入碱,那 么在混合材增加的同时,水泥中碱总量也不同程度地增加了。因此,对于通过碱激发 多掺的混合材对AAR的减弱效益与碱总量增加对AAR的促进效应要作出综 合、深入分析。
3.3   各类外加剂组分还可能造成以下不良影响
    (1)碱组分(尤其是Na2CO3、R2SO4等)的加入可能引起混凝土后期强度(大于28d龄期)下降,使混凝土和水泥需水量增加。碱组分和木质素磺酸钙等的加入可能会引起凝结时间不易控制,而且在一定条件下会产生盐析泛霜现象影响混凝土外观和装饰效果,严重时甚至可降低混凝土强度和耐久性。
    (2)铝酸盐、硫铝酸盐对激发水泥的早期强度虽比较有用,但可能引起水泥和混凝土后期强度的倒缩,使用不当还会引起凝结时间不正常,混凝土膨胀开裂破坏。
    (3)混凝土外加剂的组分、性能及使用是受国家标准及有关应用规范的约束。而水泥添加剂则处于一种失控状态,而且由于目前从产量上占主导地位的立 窑水泥企 业原料、半成品质量大多波动较大,水泥磨制工序又缺乏足够的计量设施和检测手段,所有这些因素会加剧可能的危害程度。并且,目前混凝土工程使用 外加剂的趋 势是选用集多种功效于一身的复合型混凝土外加剂,而水泥外加剂往往只针对水泥强度指标,而忽视水泥在混凝土中的其它各项使用性能,显然局限性 很大,并会影 响混凝土外加剂与水泥之间的相容性,干扰混凝土外加剂的正常选择和使用。
4  有关对策与建议
    (1)加强宣教力度,使生产者重视耐久性等使用性能。对水泥添加剂感兴趣的大多是地方水泥厂,其中有经营思想不端正、急功近利的原因,但主要原因 是由于一 些生产厂家对某些组分的危害缺乏认识和对水泥质量的狭隘理解造成的。水泥产品是建筑业的原料,它的质量最终是用建筑质量来检验的。“满足标准= 质量好”是 一种片面的观念。就水泥标准而言,它也是一个发展中的事物,目前的通用水泥标准主要规定的是可供使用的基本指标(如强度等),而对水泥在混凝 土中的使用性 能(如均质性、和易性、离析与泌水性、收缩、干缩与徐变性、耐久性等)未作充分的规定。有的发达国家已着手研究主要从水泥使用性能角度来制 定标准。世界各 国已开始把耐久性作为衡量混凝土质量的首位指标,将过去的“按强度设计混凝土”转变到“按混凝土建筑物的耐久寿命设计混凝土”模式上来。 优良的耐久性也是 近年来高性能混凝土(HPC)研究、应用的主要着眼点之一。因此必须重视耐久性问题,不能因为水泥“符合标准”或建筑物短期内“没问题 ”就忽视水泥可能存 在的质量缺陷。要重视水泥强度又不能只关心水泥强度(从建筑物角度来看,标准规定的R3、R7、R28也仅算短期强度)指标,必须重 视水泥各项使用性能。在这方面确需加强宣传教育,提高认识。
    (2)建材界(水泥)与建筑界标准技术部门要进一步协调动作,共同确定前述改性外加剂的加入环节,并在水泥产品标准和建筑施工规范中更加明确规定。笔者主张只在施工环节根据需要加混凝土外加剂,在水泥中掺加应特别慎重。
    (3)建议通用水泥、砌筑水泥等国家标准对组分材料(尤其是外加剂)的种类、掺量问题从文字上作出更明确、严格的规定。目前的水泥标准对组分材料 的种类等 实际上只作了“允许性”规定(如“外加剂”条款中规定允许加入不超过1%的助磨剂),建议加上适当的“禁止性”规定,并对标准允许加入的组分材 料中可能危 及水泥使用性能的成分(或危害性)作出慎重的限制性规定。在修订标准时应充分考虑我国水泥工业的技术状况和当前水泥工业“八字方针”技术政策 的要求。这是 保证在目前的市场经济环境下无空子可钻的前提。
    (4)建议水泥标准明确规定水泥粉磨时不得掺加氯化物,而且限制水泥中Cl-不得超过0.10%。增设Cl-指标也是近年来国外修订水泥标准的显 著特点。欧洲(ENV197—1992)、葡萄牙、法国、芬兰、德国、西班牙、阿根廷等国作了类似的规定,其中严者要求Cl-≤0.05%,大多要求 Cl-≤0.10%。
    (5)为提高工业废渣利用率,建议进一步从碱、氯盐等激发方式以外的其它途径研究工业废渣的活性激发和利用问题,例如:①灰渣细磨或超细磨技术的 研究;②C11A7•CaF2(或C4A3 )的激发作用研究;③在CaO-Al2O3-SiO2-BaSO4系统的低碱度含钡水泥早强剂的研究;④热电 厂立式旋风炉、循环流化床燃烧炉增钙(或脱硫)技术及其灰渣利用的研究等。