德国齐格勒集团:低度白酒用活性炭孔结构及表面化学性质的分析

　　通常，活性炭颗粒中的孔隙占颗粒总体积的70～80%，比表面积一般高达500～1700m2/g。孔隙形状多样，孔径分布范围广，且炭表面含有多种官能团。这些孔隙结构（孔形状、孔径及分布）和表面化学性质决定了活性炭的吸附性能，在很大程度上影响着白酒的降度除浊和对废水的处理效果。

　　本文采用5种活性炭作为吸附剂，利用比表面孔径测定仪测定样品活性炭的低温氮吸附脱附等温线，采用标准BET方程计算比表面积，t图法和BJH法计算微孔、中孔结构参数，DFT法计算全孔分布。通过测定样品红外光谱，分析活性炭的表面化学结构。通过对样品进行Boehm滴定，分析和计算活性炭表面酸性基团。根据上述实验及计算结果分析并比较5种活性炭的孔结构、吸附性能及表面化学性质，为酿酒业使用吸附剂提供参考。

　　1.材料与方法

　　1.1 活性炭

　　1#：粉状，杭州蓝天工业劳动保护用品厂，市售；

　　2#：粉状，广东台城化工厂，市售；

　　3#：粉状，上海活性炭厂（A），市售；

　　4#：粉状，上海活性炭厂（B），市售；

　　5#：粉状，广东台山粤桥试剂厂，市售。

　　1.2 方法

　　1.2.1 样品预处理

　　活性炭过250目筛，于105℃下干燥至恒重，移至干燥器内备用。

　　1.2.2 孔结构性能测定

　　采用美国Micromeritics公司ASAP 2010型比表面积与孔径快速测定仪，以高纯氮气为吸附质，活性炭为吸附剂，在77.35K温度下测定平衡压力P与饱和压力P0之比为0.0095～0.99范围内的氮气吸附体积。活性炭样品测试前先经过1h、90℃的真空处理，然后迅速升温到200℃，恒温真空处理2h后进行测试。

　　1.2.3 表面化学性质分析

　　采用上海CANY公司WQF-200型傅立叶变换红外光谱仪，将活性炭样品搀杂KBr压片测定活性炭样品红外光谱。

　　采用Boehm滴定法，测得活性炭样品表面含氧基团含量。

　　2.结果与分析

　　2.1 活性炭的孔结构分析

　　2.1.1 吸附等温线

　　5个样品的氮吸附脱附等温线见图1～图5。

　　由图1～图5可知：2#、3#、4#、5#样品的等温线属于IUPAC分类（国际纯化学与应用化学学会，International Union of Pure and Applied Chemistry）中典型的Ⅰ型吸附等温线。相对压力P/P0＜0.1时，这4种样品的吸附量随相对压力的增大而迅速上升；P/P0＞0.1时，这4种样品的吸附量随相对压力的增加而上升的趋势变缓。在较高分压处出现滞后回环和拖尾，表明4种样品中的孔隙以分布较为集中的微孔为主，含有一定量的中孔和大孔。在低相对压力时，主要发生微孔填充，此后，随着P/P0的增大，出现了多层吸附，随后，又在较高分压下发生了毛细凝聚。从代表微孔填充的起始部分还可以看出，在一定P/P0下，4种样品的N2吸附量为5#＞2#＞3#＞4#，微孔分布的集中程度为：5#＞2#＞3#＞4#。

　　1#样品的等温线属于Ⅳ型吸附等温线。图1表明当P/P0增加时，其吸附量迅速，线性增大。同时，其吸附量随相对压力的变化几乎成直线关系，说明1#样品含有相当量的中孔和大孔，中孔和大孔的毛细凝聚使吸附量随相对压力的增加而迅速增大。

　　2.1.2 BET孔结构分析

　　采用BET模型计算1#～5#活性炭样品比表面积SBET、总孔容Vt及平均孔径 ，结果见表1。

　　由表1数据可知，1#样品具有发达的孔隙结构，其比表面积、总孔容、平均孔径也明显高于2#、3#、4#、5#样品。

　　结合2.1.1所述的吸附等温线特征，可以认为其原因是1#样品除了含有微孔以外，还含有大量的中孔和一定量的大孔，而2#、3#、4#、5#样品则主要以微孔为主。

　　2.1.3 BJH中孔结构分析

　　用BJH法计算中孔比表面积Sme、孔容Vme及平均孔径Dme，结果见表2。

　　表2数据表明，1#样品的中孔孔容几乎与总孔容相当，中孔比表面积约为BET比表面积的90%，说明1#样品有非常发达的中孔孔隙，可视为中孔型吸附剂。

　　表2数据还表明，在除1#样品以外的其余4种样品中，均含有一定量的中孔结构。其中，2#样品具有的中孔比表面积和孔容相对较大。

　　BJH孔结构的分析结果，进一步证实了氮吸附脱附等温线得到的结论。

　　2.1.4 t图法微孔结构分析

　　用t图法计算微孔孔容V0、比表面积S0及外表面积Sr，结果见表3。

　　表3数据表明，1#样品仅存在微量的微孔，结合BET和BJH孔结构分析结果，可间接说明1#样品主要以中孔和大孔为主；其余4种样品中，5#样品具有最大的微孔比表面积和孔容。此结果同样与由氮吸附脱附等温线所得结论一致。

　　2.1.5 DFT密度函数理论计算的全孔分布

　　利用DFT理论计算1#～5#样品的全孔分布，参见图6～图10。

　　由图6—图10可知，1#样品的孔径主要分布在2—20nm的中孔范围内；2#、3#、4#、5#样品的孔径主要分布在小于2 nm的微孔范围内，在中孔和大孔范围内仅有少量的分布。全孔分析结果与氮吸附脱附等温线和BET方程分析得到的结论一致。

　　2.2 活性炭的表面化学性质分析

　　2.2.1 红外光谱分析

　　1#—5#活性炭样品的红外光谱图见图11。

　　由图11可知，不管是哪种活性炭，1000—1400cm-1处均出现对应于酚羟基的吸收带，1640cm-1处出现对应于内酯基或羧基中C=O伸缩振动的吸收带，3400cm-1处则是由于缔合的OH伸缩振动产生的吸收带。5种活性炭样品的图谱形式相近，说明5种活性炭样品所具有的表面基团相似。

　　2.2.2 Boehm滴定

　　Boehm滴定法测得活性炭样品表面含氧基团含量见表4。

　　由表4数据可知，5种活性炭样品所含羧基、内酯基、酚羧基的量不大，但存在一定的差异。

　　3.活性炭的选择

　　在低度白酒生产过程，利用活性炭作为吸附剂时，必须充分考虑其吸附性能。活性炭孔径与吸附质分子的关系及吸附性能如下：

　　（1）吸附质分子大于孔直径时，会因为分子筛的作用，分子将无法进入孔内，起不到吸附的作用；

　　（2）吸附质分子约等于孔直径时，即孔直径与分子直径相当，活性炭的捕捉能力非常强，但它仅适用于极低浓度下的吸附，因此，工业应用前景不大；

　　（3）吸附质分子小于孔直径时，在孔内会发生毛细凝聚作用，吸附量大；

　　（4）吸附质分子远小于孔直径时，吸附质分子虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附，脱附速度很快，而且低浓度下的吸附量小。

　　白酒降度除浊过程中，己酸乙酯、乙酸乙酯等是白酒香味的主要成分，而棕榈酸（C16H82O2）、亚油酸（C16H32O2）和油酸（C16H34O2）3种高级脂肪酸的存在则会引起的低度酒的浑浊。因此，低度白酒生产的降度处理过程中，既要最大限度地减少白酒香味成分的损失，又要保证高效脱除多余高级脂肪酸酯，以保持原酒的风味，且不出现降度后的浑浊。

　　据测定，己酸乙酯（C8H14O2）分子直径为1.4nm，若选用孔径为1.4—2.0nm的活性炭，己酸乙酯就会进入微孔而被吸附，使白酒风味受损。因此，欲脱出棕榈酸（C16H82O2）、亚油酸（C16H32O2）、油酸（C16H34O2）3种高级脂肪酸，又保留原白酒风味，应该选择孔径在2.0 nm以上的活性炭。此外，从孔径的角度考虑，活性炭极性基团的吸附力较强。虽然它也吸附一定的诸如己酸乙酯、乙酸乙酯之类的香味成分，但它更容易吸附分子量相当大的高级脂肪酸酯，因此，在选择活性炭时，应选择活性基团含量相对较高的活性炭，以最大限度地除去会引起浑浊的高级脂肪酸乙酯。综合考虑孔结构和表面性能，前述5种活性炭中，1#活性炭样品最能满足以上要求。

　　4.结论

　　1＃活性炭样品的比表面积最大，孔径主要分布在2—20nm的中孔范围内，2#、3#、4#、5#样品的孔径主要分布在小于2nm的微孔范围内。5种活性炭样品所具有的表面基团相似。所含羧基、内酯基、酚羧基的量不大，但存在一定的差异。这5种活性炭中，1＃样品最适用于低度白酒生产的降度除浊。