丽江坨江鱼府:浅谈改性锰酸锂的应用

在这里，关于改性锰酸锂发表一下个人的一些见解，不足之处希望得到大家的指正。

首先，我觉得应该论述一下锰酸锂这几年的市场环境

相对于磷酸铁锂而言，锰酸锂是一款老资格的正极材料了，在国内的应用也有很长时间的历史了，不幸的是，比起日韩，锰酸锂由于其成本的低廉，在国内更多受到了做B品手机电池厂家的亲睐，长此以往，给人造成的印象就是锰酸锂本身就应该定位低端，似乎注定登不上大雅之堂。

尽管当时也有很多厂家无论是从锰酸锂的材料上还是锰酸锂电池的工艺上都在作者不断的研究，但是锰酸锂由于高温的缺陷，严重的阻碍了其在后来逐渐兴起的动力市场中的应用，随着之后磷酸铁锂的兴起，锰酸锂更理所当然的把动力市场拱手让给了磷酸铁锂，在磷酸铁锂无限风光的六七年间（大约是从05年到11年），我们做改性锰酸锂的厂家深知锰酸锂在国内大环境下，在夹缝中的举步维艰，如果屈从于大势，做低端的锰酸锂产品，只会在同质化中被卷入日益激烈的竞争，并且随着山寨手机市场的萎缩而消亡。于是很多材料厂纷纷转行。

其实，这几年对于锰酸锂来说，虽然看似灾难，背后却隐藏了巨大的希望：很多坚持下来的厂家，没有把精力过多的分散，而是通过各种尝试去克服锰酸锂的高温缺陷，同时不断的提高其常温循环性能，而且日韩把锰系材料成功的运用也证明，锰酸锂的高温缺陷并非难以攻克。

从2011年下半年开始，无论是从拜访客户还是从论坛上的信息来看，大家对于改性锰酸锂和同为锰系的三元材料十分关注，日产聆风的推出更是一个活生生的成功事例。改性锰酸锂及三元材料在动力领域的应用展现出了前所未有的前景。

此外，我觉得应该讨论一下，锰酸锂的高温缺陷究竟是否得到克服。

众所周知，锰酸锂的研究始于Goodenough老先生的课题组，之后对于锰酸锂的实验室研究十分火热，后来发现添加过量的锂有利于提高材料电化学循环性能，再后来，集中研究了几种改性元素，并且确定AL是最佳的改性元素，到这一阶段，大约是90年代前期，关于锰酸锂的改性机理从理论上有了很透彻的认识，在此之后的文献，绝大多数都是在研究各种工艺的改进以及各种改性方法的尝试，因为锰酸锂的高温缺陷的改进方法几乎是唯一的，那就是减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+的数量，增加起结构稳定性的Mn4+，无论是之前添加过量的锂或者之后的各种改性元素的掺杂都是为了达到这一目的，而且事实证明，只要改性得当，锰酸锂的高温缺陷确实得到了克服，关键的问题就是如何改性和改性后所带来的副作用。

改性的工艺千差万别，也是众说纷纭，在这里讨论没什么意义(也不做过多讨论)，而且我对于其他家的工艺了解不是很多，也不便多说，在这里只是说一下改性对于锰酸锂容量的影响。

有经验的电池技术人员都知道，克容量过高的锰酸锂，高温下锰的溶解十分严重，其实如何平衡改性程度和克容量是个很现实的问题，一般而言，100以上或者110以上的锰酸锂，高温性能无法满足动力需求，如何在保证锰酸锂高温性能的前提下，尽可能的提高锰酸锂的能量密度是把改性工艺做好后的另一个课题。

在这里需要提到的是“单晶一次颗粒”这个名词，可以毫不谦虚地说，我们是第一家推出单晶一次颗粒锰酸锂厂家，这个很多做电池的厂家都知道，工艺体系在2006年就确定了，当时我们之所以做出这个形貌的产品，主要是考虑到更好的进行改性以及保证锰酸锂晶格的完整。这一形貌的产品的优势有很多，最主要的有三点：第一，一次颗粒具有理论密度，可以有更高的振实密度和压实密度。第二，一次颗粒有很低的比表面积，从减少与电解液接触的方面进一步改善高温性能。第三，一次颗粒的粒径相比小的二次颗粒而言，动力学稳定性更大。从以上分析可以看出，做成一次颗粒之后，可以提高锰酸锂的能量密度（通过增加压实密度），还可以更好的做好上文提到的平衡问题（通过降低比表面积），我们的改性锰酸锂扣电克容量在100左右（全电池中典型值为96），这个值是我们认为在我们所能够达到的形貌下的极限，这主要是考虑到我们的市场定位问题，目前我们的锰酸锂很多客户都能做到1000周90%（1C100%DOD），高温的话，目前最好的记录是60℃500周80%，这些数据都是客户的反馈。

至于单晶一次颗粒所带来的一些问题也还是有的，大家都知道，倍率性能和锂离子传输路径有关，路径越长，倍率性能会越差（前提是同一种材料），所以，一次颗粒的粒径不是越大越好，尽管粒径做大，可以更好地降低比表面积和提高压实，如果不考虑倍率性能的话，我们完全有能力把比表面积做到0.2一下，压实密度做到3.2以上，但是对于动力电池来说，锰酸锂的倍率性能还是十分重要的，从中也可以看出，一种材料的制备，困难的不是某一方面性能的突出，而是综合性能。

以上的分析来说，我们相信，从材料的角度上，我们已经把各项性能平衡到了最优，除了极端领域的应用，都可以通过电池工艺的调整来达到要求，-40-60℃的温度范围，大电池15C和小电池30-50C都有客户在应用。在这里值得一提的是我们的高温性能，不可否认，一些客户用我们的锰酸锂，高温性能做不好，最后来找材料的原因，我觉得，锰酸锂的高温应用除了材料本身，电解液和工艺的匹配也很重要。一般而言，第一次测试不好的客户，我们都会推荐一款北化的电解液（说新正的锰酸锂高温电解液，他们就会提供，具体型号我也不是很清楚），用这款电解液的话一般可以保证55℃200-300周的循环，如果需要更好的，就需要客户工艺的优化和更适合的电解液的选择。

最后，为什么即使选用好的正极材料，电池性能还是达不到日韩的水平。

很多客户都提过，即使购买日本的高端锰酸锂，做出电池后，仍然达不到日韩的水平。其实其中的道理不难分析。

不可否认，日韩的电池性能确实要高于国内水平，但是电池是一个复杂的系统，即使是车间环境的微妙变化都能引起性能的波动，更不要说设备，选料，工艺的匹配等问题的综合作用了，即使我们能够选用日本的所有材料,进口日本的设备，但是操作人员的素质和技术人员经验的积累是无法复制的，至于日本的改性锰酸锂究竟达到了什么样的标准，我的很多客户也做过对比测试，我们可以很有自信的说，我们的高温性能没有丝毫的逊色，至于日本锰酸锂的价格，恐怕不是大众厂家能够用得起的，虽然我公司的锰酸锂价格为国内最高，但是比起进口锰酸锂还是很便宜的。

此外，日韩锰系电池做得好的另一个原因就是他们用锰酸锂混合其他锰系材料，比如说，日本的聆风，虽然在宣传资料上说的很模糊，但是我的一个客户对于聆风电池的极片做过解刨，虽然没有办法完全判断出混合的原材料及其组分，但是从其能量密度来分析，用的肯定不是纯的锰酸锂。其实很多实验表明，锰酸锂如果在适宜的碱性环境下，Mn的溶解程度要比其单纯的改性锰酸锂大约为9的PH值下要小很多，而三元材料正可以为锰酸锂提供这一事宜的碱性环境，此外，三元能够弥补锰酸锂能量密度偏低的不足，而锰酸锂则能够弥补单纯三元材料在针刺和过充方面的缺陷，但是二者混合的开发，对于国内很多厂家来说只是刚刚起步。

曾经有人做过这样一个实验，用锰酸锂与石墨负极做成电池，做循环直至电池性能出现严重的衰减，然后将电池拆分（当然在拆分时需要严格控制环境，减少环境干扰），将原来的锰酸锂正极和石墨负极分别与新的石墨负极和锰酸锂正极组成电池分别定为A组和B组，经过试验之后，发现A组电池的性能几乎达到了新电池的标准，而B组电池的性能很差，后来经过了仔细的研究分析，他们认为，锰酸锂配合石墨的电池循环后的衰减，原因出在正极溶解的Mn堆积在负极，对石墨产生了毒化作用，所以，不断研发新兴的负极材料，对于锰酸锂性能的提高有很大的帮助，以目前的负极材料来看，钛酸锂自不必说，其次为硬炭，然后才是目前比较普遍的人造或者复合石墨，结晶度很高的天然石墨，虽然能量密度很高，但是循环起来，性能是最差的，据了解，目前第三代的丰田普瑞斯所用的松下提供的电池，负极好像就是硬炭，而日本的钛酸锂的研发也要早于国内，当然，国内很多前沿厂家对于钛酸锂的配合使用也做了很长时间的研究，但是目前国内追求成本的中低端市场环境使得这些研究只能停留在实验室和小批量的中试阶段，这也是造成差距的一个原因。

对于锰酸锂来说，我们认为，最大的障碍还是电解液的配合，一位做电池做了十年的总工曾经说过，在其他组成均不变换的条件下，只更换电解液，对于锰酸锂的性能，尤其是高温性能影响非常之大，虽然我对于电解液了解的很少，但是从目前客户的反馈来看，确实是这样，据我了解，国内几个顶尖厂家都有自己专门研发电解液的团队，他们除了购买电解液后辅以各种添加剂之外，也不断的从日韩购买高端的电解液，然后试图进行破译和调配，我们的一个客户曾经应用一款只注重高温的电解液和我们的LMA-30配合实验，虽然很大的牺牲了其他的性能，但是55℃能够达到1000周（80% 1C 100%DOD），这也说明了电解液对于锰酸锂的重要影响，我接触过的一些技术人员，他们一般都有几款自己钟爱的电解液，而很少去尝试别的电解液，而对于电解液中各种添加剂的研究更是少之又少，在这里还要说明一点的就是，不一定贵的电解液就是最优的电解液。对于锰酸锂来说，电解液的适合程度更为重要，就像我们一直坚持的一个原则，适合的就是最好的。至于日本的电解液目前到了什么程度，我们很难知晓，从一位大厂的技术人员口中得知，他们把目前的电解液分成几代来表征，目前市场上应用大都为第二代，目前他们尚未破译的日本电解液已经发展到了第四代（去年10月份的消息），从中我们可以看出差距。

此外，除了其他诸如隔膜等主料的差距外，日本人的最强项——对于电池工艺精细度的控制，了解过的人都知道，对于制造业并不卓越的中国来说，日本人的这一技能是无法复制的。

从以上三方面，我们不难看出，无论国内的大环境如何，都无法阻碍有自己信念的厂家的坚持；锰酸锂通过成功的改性可以成为几乎没有缺陷的材料，如果混合其他高能量密度材料的话，更可以进一步提升能量密度；高端化是市场发展的最终方向，与国际水平的接轨需要的是整个产业链的发展。从锰系正极材料方面来看，我们不认为我们的材料性能方面比起日韩有什么差距，我们的锰酸锂性能也得到了高端客户的认可，我们的三元材料无论是从层状结构完整性，加工工艺还是压实密度等各方面都不逊色于进口的三元材料，在这里也感谢几年来一直在使用我们材料的或者关注我们材料的厂家，谨希望2012年能够成为中国锂电腾飞的龙年。

本文摘自: 电池论坛(http://club.battery.com.cn) 详细出处请参考：http://club.battery.com.cn/thread-131162-1-1.html