偶看新闻成都欢乐谷有几个:烟道气二氧化碳分离回收技术进展
来源：百度文库 编辑：偶看新闻 时间：2024/05/01 18:15:47
陆诗建1，杨向平1，李清芳2，张建2
全球每年因燃烧化石燃料而排放的CO2达到200亿t左右，由化石能源燃烧产生的CO2总量约占温室气体总量的82％。随着世界各国对地球温室效应问题的关注，CO2减排日益引起全世界的重视。过去20年中，排放人大气中CO2的3/4是由化石燃料燃烧造成的，其中化石燃料发电厂烟道气是CO2长期稳定集中排放源，其所排CO2量占总排放量的大约30％，因此应当成为减排CO2的重点[1]。
回收烟道气CO2不仅是缓解CO2排放危机最直接有效的手段，还能降低生产成本。由于大多数化石燃料电厂均采用直接燃烧技术，因此CO2只能从烟道气中分离和回收。烟道气的回收具有以下特点：①气体流量大；②CO2分压低；④含有大量的惰性气体N2；④主要杂质气体为O2、SO2等。目前烟道气回收CO2的研究方法有化学回收法、物理回收法、生物固定法3种，主要由原料气的压力、CO2的含量来确定。
1物理性回收二氧化碳技术
主要指物理溶剂吸收法和物理吸附法。
1.1物理溶剂吸收法
该法全部采用有机化合物作为吸收溶剂。由于溶液的酸性气体负荷与酸气分压成正比，故适宜于处理高含CO2的烟道气。属于这一类的溶剂有很多，有冷甲醇、多乙二醇醚、Ⅳ．甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯和环丁砜等。
CO2被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放CO2(不必加热)，解吸后的溶液循环使用。物理吸收法的最大优点是能耗低，CO2与溶剂不形成化合物，减压后绝大部分CO2被闪蒸出来，然后采用气提或负压实现溶剂的再生。该类方法适合于高压高浓度CO2气源中CO2的脱除。
1．2物理吸附法
物理吸附法主要利用固态吸附剂对原料混合气中的二氧化碳的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)，吸附剂在高温(或高压)时吸附CO2，降温(威降压)后将CO2解析出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO2被分离。常用的吸附剂有天然沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成。其运行系统压力在1.26-2.66 MPa之间变化。
英国伯明翰大学和皇家科学大学的科学家研究了一种以钾为促进剂的水滑石(potassium-hydrotal-cite)吸附介质[2]。实验表明，此吸附剂能从208～302 cc的烟道气中回收CO2，其吸附二氧化碳能力高于0.8 mol/kg。据称如对吸附剂的再生循环时间严加控制，其脱除CO2的效率可达97％。
2化学性回收二氧化碳技术
化学性回收处理二氧化碳技术主要可概分为固定化、化学吸收、薄膜分离、吸附及二氧化碳重组等几大类。
2．1二氧化碳化学固定技术
主要可分以碳酸盐化合物形式进行二氧化碳固定处理及利用海水碱度提高处理固定二氧化碳两类。前者利用某些组成中含有氧化镁、氧化钙成分之矿石，当其与二氧化碳进行化学反应时，其氧化镁、氧化钙成分与二氧化碳结合，以形成碳酸镁和碳酸钙盐类。后者以添加碳酸钠方式来提高海水碱度,进而提高二氧化碳被吸收溶解于海水中的吸收量。在技术上，必须要做到高效率二氧化碳吸收机能、快速反应机能及固液分离机能，方能处理排放源产生的大量气体。
2.2化学吸收法
对于二氧化碳分离与回收技术中，以化学溶剂吸收法研究的最多，也被认为最经济可行。二氧化碳的化学处理技术包含二氧化碳及其它物质间(如各级醇胺、氨水或氨气、氢氧化钠等)一种或更多的可逆反应已达成分离效果。一般常用于化学吸收法的溶剂为醇胺及氨气(或氨水)，其中胺类主要有一级醇胺(如MEA)、二级醇胺(如DEA、DIPA)及三级醇胺(如MDEA)。除了以醇胺当作二氧化碳吸收剂之外，也有以氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、热碳酸钾溶液(BV法)等碱剂作为烟道气中二氧化碳的吸收。
关于未来化学吸收剂的研究进展，不仅在于开发出吸收容量高、低成本、吸收率佳、抗腐蚀性且不易有溶剂损失的吸收剂外，如何寻求出一种低溶剂回收温度或是具有经济价值的添加剂，以再生循环使用吸收剂，来重复吸收二氧化碳，使得吸收剂更具经济价值，也是未来研究发展的方向之一。
2.3化学吸附法
吸附法系将含有二氧化碳的烟道气通过吸收塔，利用与吸附剂接触的方式达成去除二氧化碳的目的。因没有溶液参与，化学吸附法也称为干法，以固体材料吸附或化学反应来脱除及回收烟道气中的CO2组分。若以设备费、电费及蒸汽等支出费用观点言，吸附法较适用于中小规模的二氧化碳吸收。
常见的吸收剂有沸石、活性炭及分子筛等，其中以分子筛吸附最具有代表性。用分子筛作为吸附剂除可进行油田气脱水外，同样也可进行烟道气中酸性气体的脱除[3]。但用普通分子筛容易被酸性气体侵蚀，出现破裂和结块现象，使再生过程无法进行。故目前多采用抗酸性分子筛Aw-500型、Aw-300型、Zeolon-500和Zeolon-300型等HJ。用这类分子筛，可以将烟道气中的微量硫化物一并脱除。
而吸附剂的再生方式可分为加热再生吸附法和压力再生吸附法。通常前者适用于低浓度(CO2<10×lO-4)范围；而后者适用于高浓度(CO2>10×10-4)范围。在选择吸附剂时，原则上以有最大二氧化碳吸附力的吸附剂作为参考量，因此吸附剂的开发为目前努力的方向。近年来，日本钢厂正研发回收含低浓度二氧化碳的转炉气，以供应锅炉产生蒸汽发电[5]，如此可使废气中二氧化碳的浓度由15％提高至33％左右，再以PSA方法回收二氧化碳，可使回收率提升。
2.4薄膜分离法
膜分离技术是近20年发展起来的一门新的分离技术。它包括反渗透、超过滤、微过滤、渗析、电渗析、过膜蒸发及气体的膜分离等。膜分离过程就是使混合物中各组分在压力差或浓度或电位差的作用下，通过特定的界面——“膜”进行传质。
膜分离技术的关键是膜本身的选择性，有了选择性非常好的膜，则膜分离过程与其它分离工艺如蒸馏、精馏、结晶、萃取等相比较，所用的设备最少。装置建造投资最省，无需冷冻和加热过程，能耗最低，因而生产成本低廉，经济效益最高。因此，近年来膜分离技术受到各国专家们的普遍关注。在烟道气处理中，人们用其脱除烟道气中的酸性气体。中国石油大学利用膜分离技术脱除CO2的室内研究工作已取得了非常理想的效果[6]。
薄膜分离法的原理，主要是利用透过以聚亚胺树脂或乙酸纤维等高分子所制成的薄膜，选择性地分离二氧化碳。薄膜的扩散机制有很多种，因使用薄膜的种类而不同，一般是经由薄膜与欲分离气体间的一些交互作用而达成气体分离。藉溶液扩散机制传送气体，这是因为气体在薄膜中溶解，藉由扩散过程在薄膜间传送。虽然高分子薄膜分离效果佳，但其缺点是需要在传送流动率低的情况下达成气体分离，并且容易老化。而此方法的优点是价格低。
薄膜分离法的操作流程简单，操作设备少，且没有流动性的机件，适用于连续分离高浓度二氧化碳流程，分离费用较低。但其缺点在于建厂成本与薄膜价格相当高，而且必须在高压下进行，回收必须两段以上处理，十分不便。未来发展的关键在于提高薄膜的耐久性以利使用。
2.5二氧化碳重组法
利用化学反应，将二氧化碳重组成为不同的化学品。目前大致可分为触媒重组法、电化学重组法等。
触媒重组法主要是将二氧化碳转化成各种有用的化学品。例如1994年IKariya研究以均相触媒重组的方法[6]，将二氧化碳重组成为甲酸甲酯和甲醇等化学品，以代替传统产生有毒一氧化碳的程序。触媒重组法可以将二氧化碳合成各种有用的化学品，但是一般所使用的触媒多为重金属，除了价格昂贵外，且活性高容易被毒化，因此一定要将烟道气中的硫等毒化物预先处理。
电化学重组法以外加的电流、电压，将二氧化碳分解、转化，以降低二氧化碳的排放并获得所需的化学品[7]。此外，电化学转化没有触媒转化之中的中毒问题．同时可以转化为有用的化学品。但产物较难控制，且大部分都会产生有毒性的一氧化碳或是发生其它竞争反应，降低其转化效率。而其最主要的问题在于耗电量大，选择处理法时，须考虑成本的负荷。
3生物性回收二氧化碳技术
微生物二氧化碳回收固定技术主要可分为两类：①利用微生物固定二氧化碳：利用微细藻类及光合成菌类固定二氧化碳；②利用球石藻等固定二氧化碳。
对于利用微生物固定二氧化碳方式而言，所使用的微生物包括有微细藻类光合成细菌，与植物比较，微生物具有更高效率固定二氧化碳的能力。其过程中会产生大量藻类与菌体，可制备成养殖生物饲料，或抽取高附加值的产品[9]。因此，微生物相当具有可行性，但仍面临二氧化碳消耗率不高的限制。而需广大的培植面积来配合。
4结束语
无论是对现有电厂或炼厂进行改造，还是在设计新电厂时采用CO2回收技术，所要考虑的关键问题就是由于回收CO2的能量消耗会导致电厂效率的下降，因此对电厂效率的影响是评价CO2回收措施的首要标准。由于采用现有技术回收CO2要消耗电厂近1/3的电力[10]，因而，开发高效节能的分离回收技术是将来研究的发展方向。
在上面介绍的几类分离CO2的工艺中，化学吸收法是目前技术上已经成熟，工业上用于烟道气回收二氧化碳的方法。膜分离法在上述方法中能耗最低，有潜在的发展前途，但需要开发出有高选择性和渗透系数的膜材质。膜分离法与化学吸收法的联合被认为是目前最具优势的烟气回收CO2工艺技术。
综上所述，烟道气回收CO2工艺不算复杂，但是它既控制并减少污染，又从中回收了有用的CO2气，产生了效益。实践证明，此类项目投资较少，回收率高，成本低，CO2纯度高，效益好，操作稳定，前景看好。
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全球每年因燃烧化石燃料而排放的CO2达到200亿t左右，由化石能源燃烧产生的CO2总量约占温室气体总量的82％。随着世界各国对地球温室效应问题的关注，CO2减排日益引起全世界的重视。过去20年中，排放人大气中CO2的3/4是由化石燃料燃烧造成的，其中化石燃料发电厂烟道气是CO2长期稳定集中排放源，其所排CO2量占总排放量的大约30％，因此应当成为减排CO2的重点[1]。
回收烟道气CO2不仅是缓解CO2排放危机最直接有效的手段，还能降低生产成本。由于大多数化石燃料电厂均采用直接燃烧技术，因此CO2只能从烟道气中分离和回收。烟道气的回收具有以下特点：①气体流量大；②CO2分压低；④含有大量的惰性气体N2；④主要杂质气体为O2、SO2等。目前烟道气回收CO2的研究方法有化学回收法、物理回收法、生物固定法3种，主要由原料气的压力、CO2的含量来确定。
1物理性回收二氧化碳技术
主要指物理溶剂吸收法和物理吸附法。
1.1物理溶剂吸收法
该法全部采用有机化合物作为吸收溶剂。由于溶液的酸性气体负荷与酸气分压成正比，故适宜于处理高含CO2的烟道气。属于这一类的溶剂有很多，有冷甲醇、多乙二醇醚、Ⅳ．甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯和环丁砜等。
CO2被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放CO2(不必加热)，解吸后的溶液循环使用。物理吸收法的最大优点是能耗低，CO2与溶剂不形成化合物，减压后绝大部分CO2被闪蒸出来，然后采用气提或负压实现溶剂的再生。该类方法适合于高压高浓度CO2气源中CO2的脱除。
1．2物理吸附法
物理吸附法主要利用固态吸附剂对原料混合气中的二氧化碳的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)，吸附剂在高温(或高压)时吸附CO2，降温(威降压)后将CO2解析出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO2被分离。常用的吸附剂有天然沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成。其运行系统压力在1.26-2.66 MPa之间变化。
英国伯明翰大学和皇家科学大学的科学家研究了一种以钾为促进剂的水滑石(potassium-hydrotal-cite)吸附介质[2]。实验表明，此吸附剂能从208～302 cc的烟道气中回收CO2，其吸附二氧化碳能力高于0.8 mol/kg。据称如对吸附剂的再生循环时间严加控制，其脱除CO2的效率可达97％。
2化学性回收二氧化碳技术
化学性回收处理二氧化碳技术主要可概分为固定化、化学吸收、薄膜分离、吸附及二氧化碳重组等几大类。
2．1二氧化碳化学固定技术
主要可分以碳酸盐化合物形式进行二氧化碳固定处理及利用海水碱度提高处理固定二氧化碳两类。前者利用某些组成中含有氧化镁、氧化钙成分之矿石，当其与二氧化碳进行化学反应时，其氧化镁、氧化钙成分与二氧化碳结合，以形成碳酸镁和碳酸钙盐类。后者以添加碳酸钠方式来提高海水碱度,进而提高二氧化碳被吸收溶解于海水中的吸收量。在技术上，必须要做到高效率二氧化碳吸收机能、快速反应机能及固液分离机能，方能处理排放源产生的大量气体。
2.2化学吸收法
对于二氧化碳分离与回收技术中，以化学溶剂吸收法研究的最多，也被认为最经济可行。二氧化碳的化学处理技术包含二氧化碳及其它物质间(如各级醇胺、氨水或氨气、氢氧化钠等)一种或更多的可逆反应已达成分离效果。一般常用于化学吸收法的溶剂为醇胺及氨气(或氨水)，其中胺类主要有一级醇胺(如MEA)、二级醇胺(如DEA、DIPA)及三级醇胺(如MDEA)。除了以醇胺当作二氧化碳吸收剂之外，也有以氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、热碳酸钾溶液(BV法)等碱剂作为烟道气中二氧化碳的吸收。
关于未来化学吸收剂的研究进展，不仅在于开发出吸收容量高、低成本、吸收率佳、抗腐蚀性且不易有溶剂损失的吸收剂外，如何寻求出一种低溶剂回收温度或是具有经济价值的添加剂，以再生循环使用吸收剂，来重复吸收二氧化碳，使得吸收剂更具经济价值，也是未来研究发展的方向之一。
2.3化学吸附法
吸附法系将含有二氧化碳的烟道气通过吸收塔，利用与吸附剂接触的方式达成去除二氧化碳的目的。因没有溶液参与，化学吸附法也称为干法，以固体材料吸附或化学反应来脱除及回收烟道气中的CO2组分。若以设备费、电费及蒸汽等支出费用观点言，吸附法较适用于中小规模的二氧化碳吸收。
常见的吸收剂有沸石、活性炭及分子筛等，其中以分子筛吸附最具有代表性。用分子筛作为吸附剂除可进行油田气脱水外，同样也可进行烟道气中酸性气体的脱除[3]。但用普通分子筛容易被酸性气体侵蚀，出现破裂和结块现象，使再生过程无法进行。故目前多采用抗酸性分子筛Aw-500型、Aw-300型、Zeolon-500和Zeolon-300型等HJ。用这类分子筛，可以将烟道气中的微量硫化物一并脱除。
而吸附剂的再生方式可分为加热再生吸附法和压力再生吸附法。通常前者适用于低浓度(CO2<10×lO-4)范围；而后者适用于高浓度(CO2>10×10-4)范围。在选择吸附剂时，原则上以有最大二氧化碳吸附力的吸附剂作为参考量，因此吸附剂的开发为目前努力的方向。近年来，日本钢厂正研发回收含低浓度二氧化碳的转炉气，以供应锅炉产生蒸汽发电[5]，如此可使废气中二氧化碳的浓度由15％提高至33％左右，再以PSA方法回收二氧化碳，可使回收率提升。
2.4薄膜分离法
膜分离技术是近20年发展起来的一门新的分离技术。它包括反渗透、超过滤、微过滤、渗析、电渗析、过膜蒸发及气体的膜分离等。膜分离过程就是使混合物中各组分在压力差或浓度或电位差的作用下，通过特定的界面——“膜”进行传质。
膜分离技术的关键是膜本身的选择性，有了选择性非常好的膜，则膜分离过程与其它分离工艺如蒸馏、精馏、结晶、萃取等相比较，所用的设备最少。装置建造投资最省，无需冷冻和加热过程，能耗最低，因而生产成本低廉，经济效益最高。因此，近年来膜分离技术受到各国专家们的普遍关注。在烟道气处理中，人们用其脱除烟道气中的酸性气体。中国石油大学利用膜分离技术脱除CO2的室内研究工作已取得了非常理想的效果[6]。
薄膜分离法的原理，主要是利用透过以聚亚胺树脂或乙酸纤维等高分子所制成的薄膜，选择性地分离二氧化碳。薄膜的扩散机制有很多种，因使用薄膜的种类而不同，一般是经由薄膜与欲分离气体间的一些交互作用而达成气体分离。藉溶液扩散机制传送气体，这是因为气体在薄膜中溶解，藉由扩散过程在薄膜间传送。虽然高分子薄膜分离效果佳，但其缺点是需要在传送流动率低的情况下达成气体分离，并且容易老化。而此方法的优点是价格低。
薄膜分离法的操作流程简单，操作设备少，且没有流动性的机件，适用于连续分离高浓度二氧化碳流程，分离费用较低。但其缺点在于建厂成本与薄膜价格相当高，而且必须在高压下进行，回收必须两段以上处理，十分不便。未来发展的关键在于提高薄膜的耐久性以利使用。
2.5二氧化碳重组法
利用化学反应，将二氧化碳重组成为不同的化学品。目前大致可分为触媒重组法、电化学重组法等。
触媒重组法主要是将二氧化碳转化成各种有用的化学品。例如1994年IKariya研究以均相触媒重组的方法[6]，将二氧化碳重组成为甲酸甲酯和甲醇等化学品，以代替传统产生有毒一氧化碳的程序。触媒重组法可以将二氧化碳合成各种有用的化学品，但是一般所使用的触媒多为重金属，除了价格昂贵外，且活性高容易被毒化，因此一定要将烟道气中的硫等毒化物预先处理。
电化学重组法以外加的电流、电压，将二氧化碳分解、转化，以降低二氧化碳的排放并获得所需的化学品[7]。此外，电化学转化没有触媒转化之中的中毒问题．同时可以转化为有用的化学品。但产物较难控制，且大部分都会产生有毒性的一氧化碳或是发生其它竞争反应，降低其转化效率。而其最主要的问题在于耗电量大，选择处理法时，须考虑成本的负荷。
3生物性回收二氧化碳技术
微生物二氧化碳回收固定技术主要可分为两类：①利用微生物固定二氧化碳：利用微细藻类及光合成菌类固定二氧化碳；②利用球石藻等固定二氧化碳。
对于利用微生物固定二氧化碳方式而言，所使用的微生物包括有微细藻类光合成细菌，与植物比较，微生物具有更高效率固定二氧化碳的能力。其过程中会产生大量藻类与菌体，可制备成养殖生物饲料，或抽取高附加值的产品[9]。因此，微生物相当具有可行性，但仍面临二氧化碳消耗率不高的限制。而需广大的培植面积来配合。
4结束语
无论是对现有电厂或炼厂进行改造，还是在设计新电厂时采用CO2回收技术，所要考虑的关键问题就是由于回收CO2的能量消耗会导致电厂效率的下降，因此对电厂效率的影响是评价CO2回收措施的首要标准。由于采用现有技术回收CO2要消耗电厂近1/3的电力[10]，因而，开发高效节能的分离回收技术是将来研究的发展方向。
在上面介绍的几类分离CO2的工艺中，化学吸收法是目前技术上已经成熟，工业上用于烟道气回收二氧化碳的方法。膜分离法在上述方法中能耗最低，有潜在的发展前途，但需要开发出有高选择性和渗透系数的膜材质。膜分离法与化学吸收法的联合被认为是目前最具优势的烟气回收CO2工艺技术。
综上所述，烟道气回收CO2工艺不算复杂，但是它既控制并减少污染，又从中回收了有用的CO2气，产生了效益。实践证明，此类项目投资较少，回收率高，成本低，CO2纯度高，效益好，操作稳定，前景看好。
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