gd综艺节目caryon:低成本深部调剖药剂开发与配套技术研究

1 概述　　大港中北部油田为一典型的疏松砂岩油田。经历了近40年的注水开发，各个区块都已进入了高含水、高采出程度开发阶段，层间及平面矛盾非常突出。很多油水间存在注水大孔道、高渗透条带和严重亏空。例如：羊从19井在调剖时注入了40吨2到4毫米的橡胶颗粒，井口注入压力仍然为零；西14-14-2井注入了4吨的3到5毫米的水膨体颗粒调剖剂，其中3吨多从对应油井产出，产出的颗粒完整如初，几乎没有被破坏。
这些问题严重影响了注水开发效果。为了提高开发效果，2000年以来大港油田逐步加大了深部调剖技术的实施力度，并取得了显著的效果。但由于目前深部调剖投入较高，造成深部调剖实施规模一直徘徊不前。第一是深调实施规模小。大港油田的目前年深部调剖工作量只有50口井左右，远远不能满足现阶段油田开发生产的需求。第二是单井调剖剂用量不能满足地下挖潜的实际需求，虽然深部调剖平均单井用量从2000年的1600m3已上升到今年的3890m3，但其增幅还无法满足现阶段地层进一步深部挖潜需要，一定程度上影响了部分井组的增油效果和有效期。因此开发研制低成本深部调剖技术，逐步降低调剖剂成本，对进一步扩大深部调剖技术推广规模、提高疏松砂岩油田开发效果具有十分重要的意义。
2 低成本深部调剖技术研究
2.1技术思路
经过统计分析发现现行调堵措施的直接成本（不包括施工以外、设计问题等其它因素带来的成本增加）构成可以分为三部分。见表1。
表1 现行调堵措施成本构成
占总成本的比例
具体说明
材料成本
50~60
所用入井材料
措施成本
30~40
设备、人工费用
管理运作成本
10~20
措施承包、资金走帐
表2 各种调剖材料性能和价格
名称
材料本身价格
￥/m3
强度
MPa
突破压力梯度
MPa/m
目前技术水平降低价格的可能性
聚合物（PAM）
80
-
2~10
几乎没有
交联剂
有
水膨体
500（膨胀20倍）
-
10-20
有
2000（膨胀5倍）
0.01~0.1
20-60
橡胶颗粒
1800
>10
>100
有
水泥-粉煤灰
1000
>20
-
几乎没有
膨润土
500
-
-
几乎没有
水玻璃-氯化钙
1200
2~5
-
几乎没有
高水材料
200
2~5
-
有
通过以上分析可知，降低调堵作业直接成本的主要途径是降低调堵材料成本。那么在各种调堵材料中应当降低哪几种呢？表2列出了大港油田现在和曾经使用的主要调堵材料的成本情况。其中PAM，水泥、膨润土、粉煤灰、水玻璃、氯化钙这几种材料经过近100年的研究和发展，就目前的技术手段和研究水平而言，已经几乎没有进一步从技术上降低成本的可能。高水材料作为一种新型材料，目前在调堵中的应用很少。这些都不作为本项目的研究目标。
交联剂、水膨体、橡胶颗粒是大港油田和其它东部油田都大量使用的调堵材料，也是最有希望通过技术手段降低成的几种材料。这几种材料将是本项目研究的重点。
2.2降低水膨体成本的研究
一、引入疏水型单体、降低合成原料成本
可引入的疏水性单体有醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈等。这些单体的价格大多数比丙烯酰胺低。可降低原料成本。此外引入疏水型单体还可以改进水膨体的性能。
在没有疏水性单体的情况下，可供调节的影响吸水量的因素只有交联密度。为了得到较小的吸水量，只有提高交联密度，然而提高交联密度得到的水凝胶的弹性降低、脆性增加。显然这样不可取；根据Flory方程，引入疏水性单体，降低聚合物对水的亲和力，也能降低吸水能力，但不降低水膨体的弹性。
为了进一步降低成本，聚合物主链可以采用淀粉、纤维素等，形成接枝共聚产物。另外也可以用粘土等充填在聚合物中间，增大体积降低成本。
改进加工工艺、降低加工费用：
（1）采用低温引发、低温聚合技术，使得整个生产过程不在需要加热。
（2）省去常规水膨体中的干燥费用，直接使用凝胶体。
新研制的水膨体已经于2003年7月完成中试生产。生产的产品已经投入现成应用，并销售到辽河、胜利等油田。
2.3降低交联剂成本的研究
降低交联剂成本的思路是：
（1）采用无机铬体氧化还原系。目前的交联体系有：酚醛树脂类，其特点是用量大成本高、成胶后强度低、但热稳定性好：锆盐、钛盐体系，价格昂贵。铬盐体系。价格适中，性能好。其中有机铬价格较无机铬高。但延缓性能好。无机铬价格低廉，其延缓交联时间控制技术要求高。因此本项目采用无机铬体系。
（2）采用工业副产品为主要还原剂
无机铬的延缓交联反应其本质是无机铬的氧化还原反应。凡是可以和无机铬盐发生缓慢氧化还原反应的物质都可选用。关键是选择反应速度适中、价格低廉的还原剂。本项目优选了一种工业副产品为还原剂，价格很低，但反应速度非常慢。为此选择了合适的催化剂，用量不到0.01%，而且价格同样比有机铬低廉。因此可将交联剂的整体成本降低40%。
2.4降低橡胶颗粒成本的思路
橡胶颗粒（主要是汽车轮胎废橡胶颗粒）是将工业废料用于调堵的典型例子。但橡胶颗粒存在密度大，单位体积成本高的不足。降低橡胶颗粒价格的思路主要是寻求力学性能类似橡胶，但密度更低的材料。这一思路也将指导我们进一步开发寻求新的调堵材料。根据这一思路我们认为聚氨酯颗粒比橡胶颗粒更适用于调堵。不同来源橡胶和聚氨酯的主要性能和价格如表3所示。
表3 不同来源橡胶和聚氨酯的主要性能和价格
橡胶来源
力学性能
耐温性能
℃
真实密度
g/cm3
目前售价
元/t
每方成本
元/m3
施工难度
汽车轮胎
弹性小
<150
1.8
1000
1800
最大
其它橡胶
弹性大
<120
1.5
1200
1800
大
聚氨酯
弹性大
<120
1.14
1500
1710
最小
表4 对调剖体系合成本的降低程度
药剂名称
每方
加量
kg
市场产品
本项目新产品
每方
降低费用
￥
价格
￥/kg
每方费用
￥
价格
￥/kg
每方费用
￥
PAM
2.0
16.0
32.0
1.6
32.0
0.0
交联剂
2.0
12.0
24.0
3.8
7.6
16.4
水膨体
5.0
12.0
50.0
8
40.0
10.0
橡胶颗粒
10.0
1.8
18.0
1.7
17.0
1.0
合计
114.0
86.6
27.4（24%）
2.5 调剖液综合成本的降低
调剖药剂大多不单独使用，而是配成混合体系使用，采用以上思路对调剖液综合成本的降低程度见表4。
2.6 调剖材料的优选方法研究
为了降低低成本，必须合理地选择使用药剂或材料。把价格高的材料或药剂用在不需要的地方也会提高成本高。
系统地提出了用分布压力差选择调剖材料的方法。即采用存在高渗透条带（或者大孔道）和不存在高渗透条带（或者大孔道）时的渗流压力差ΔP来选择调剖材料。也就是说调剖材料的某项强度，抗拉或者抗压强度必须大于ΔP。根据这一原则列选择的调剖材料接近实际情况。
2.7 基于数值模拟的调剖药剂用量优化设计方法研究
合理各种药剂设计用量也可以控制正本。设计优化原则为只追求波及体积的提高，不考虑洗油效率。有以下三种可能的优化目标：
（1）一定调剖液用量范围内，以单位调剖液提高的最大波及体积为目标。
（2）提高一定波及体积的最少调剖液用量。
（3）在提高一定波及体积的前提下，以单位调剖液提高的波及体积最大为目标。
三种目标设计出的用量可能相差较大。
2.8　应用情况
近2年来，以上技术在大港油田现场实际应用了39井次。39口井合计注入调剖剂234000m3，在丙烯酰胺等原料价格上涨和保证调剖效果的前提，体系的单方成本（包括材料费和施工费）平均为98.9元，比03年的132.6元降低了33.7元，降低幅度25.9%，约减少投入788.6万元。
3　结论和建议
1、经过大港油田长期研究实践得出的“交联聚合物+橡胶颗粒+水膨体”调剖体系，在经过低成本改进后，增强了封堵注水大孔道和高渗透条带的效果，更能适应大港油田实际需求。
3 寻求、开发试验更为廉价的天然物质、工业副产品、边角料作为调剖材料将是一项长期持续性的工作，也是进一步开发新的调堵材料一种很实用途径。也是解决工业副产品、废弃物污染环境的方法之一。
4 “低成本”只是阶段性的、相对的。受到市场供求关系、技术进步等多种因素的影响。虽然可以通过技术手段降低单位调剖药剂的成本，优化调剖药剂的用量，但是调剖规模不断扩大和总成本不断上升的趋势是不可逆转的。因此从长远考虑应当进行以下几方面的研究和试验工作：
（1）某些地层的孔道尺寸和亏空程度已经大到了常规理论难以解释的程度。港西油田的一口井调剖时，有3吨左右3-5mm的水膨体颗粒从对应油井产出。产出的水膨体几乎没有造到破坏。因此建议深入开展疏松砂岩大孔道、地层亏空的认识方法研究。
（2）深入开展封堵疏松砂岩大孔道的有效方法研究，和地层亏空的低成本充填材料和方法研究。相对于疏松砂岩大孔道和地层亏空的认识方问题，如何封堵大孔道显得更为重要。
（3）目前大港油田的不少井，已经进行了多轮次的调剖，新一轮调剖时上一轮的药剂已经基本失效，因此应进行长效、深部调剖研究和应用。
新型羧甲基淀粉改性高分子聚合物的合成
淀粉存在于许多植物中，是一种六元环状的天然高分子。它含有许多羟基，表现出较活泼的化学性质，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用，人们对其进行了大量的改性研究[1-6]。两性絮凝剂因其既带有阴离子基团又带有阳离子基团，在处理污水时不仅可以利用淀粉的半刚性链和柔性支链将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用絮凝沉降下来，絮体较大，沉降速度较快，絮体密实。而且因其带有的极性基团，又可以通过化学和物理作用降低污水中的COD、BOD负荷。其阳离子侧可以捕捉水中的有机悬浮杂质，阴离子侧可以促进无机悬浮物的沉降。在处理许多其他絮凝剂难以处理的水质较复杂的污水，尤其是在污泥脱水，消化污泥处理上有很好的应用效果，有较好的发展前景[7，8]。
羧甲基淀粉（CMS）是改性淀粉的代表产品，属天然、优质、高效的化工助剂，具有优良的黏结、增稠、保水、乳化、悬浮、分散等功能，CMS是阴离子型的天然产物变性体，是能溶于冷水的天然高分子聚电解质醚。而采用它来直接进行接枝共聚的研究很少，本文采用本身就具有絮凝功能的羧甲基淀粉为基材，与丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行接枝共聚反应，合成了强阳强阴型羧甲基淀粉高分子聚合物，并就反应条件对产物性能的影响进行了系统考察。
1 实　验
1.1 原料
羧甲基淀粉（工业级），丙烯酰胺（工业级），丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（60%水溶液），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（工业级），其它试剂均为化学纯。
1.2 共聚物的合成
将计算量的羧甲基淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，用适量的去离子水在搅拌下溶解，通氮驱氧30min后加入一定量的自制引发剂、溶解助剂及络合剂，引发一定时间，将配制好的丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸通过滴液漏斗加入，在50℃下反应4小时，即得产品。
1.3 分析测试
称反应总产物质量为m0，然后称取10g左右接枝共聚物记为m1倒入乙醇中进行沉淀洗涤，用布氏漏斗过滤。反复洗涤数次，在60℃下真空干燥至恒重为m’， 然后用V（乙二醇）：V（冰醋酸）=6：4的混合液为溶剂，用索氏提取器抽提18h，以除去均聚物，将抽提的剩余物在60℃下真空干燥至恒重，称质量记为mp’。
每克接枝共聚物湿产品的接枝聚合物的绝干质量：mp=mp’/m1。
接枝率：G%=（mp-ms）/mp×100%
单体转化率：Y%=m0m‘/m1mAM×100%
式中：mp为接枝聚合物的绝干质量；ms为羧甲基淀粉绝干质量；mAM为两种单体总质量。
特性粘数[η]按GBl2005.1-89测定；溶解时间按GB12005.8-89测定；红外光谱分析方法：将抽提后聚合物用KBr压片制样，用Spectrum One-B型傅立叶红外光谱仪测定其结构[9]。
2 结果与讨论
2.1 加料方式的影响
本实验采用分批加料的方法，主要是由于一次性加料，虽然反应进行的比较顺利，但是在引发初始阶段，会产生较多的活泼单体自由基，从而产生部分均聚产物，使得到的产品接枝参数不理想，而且阴阳离子度也不高。而先加入羧甲基淀粉，然后引发，可以产生更多的羧甲基淀粉自由基，再加入单体，可以使接枝反应更好的进行，得到的产品分子量大，均聚物少，所以本实验采用二次加料。
2.2 pH的影响
酸是接枝反应的有效催化剂。但如果酸性过强，则会使体系氢离子浓度较大，影响羧甲基淀粉结构中的α-1，4甙键，导致羧甲基淀粉的部分降解，使得接枝聚合反应的接枝率和转化率较小。故选择pH值在3~4为最佳。由于选择单体的特殊性和物料配比的改变，体系的pH值变化在3~4之间，故此反应不用调pH值。
2.3引发剂用量的影响
引发剂用量对接枝共聚反应的影响见表1。
表1 引发剂用量对接枝共聚产物的影响
引发剂用量 （%）
G （%）
Y （%）
[η] （mL/g）
0.05
201.66
88.65
410.30
0.10
217.61
93.52
543.06
0.15
217.03
93.14
532.03
0.20
212.34
91.77
514.03
0.25
211.09
91.60
480.30
*CMS：AM：AMPS：AAC=3：5：1：1，反应时间4h，反应温度50℃。
从表1可以看出，当引发剂用量小于0.10%时，随着引发剂浓度的增大，接枝反应的各种参数也随之增大，而当引发剂浓度大于0.10%时，接枝反应的各种参数随引发剂浓度的增大而减小，溶解时间在全过程中均增大。这是因为引发剂浓度较低时，增加引发剂的浓度可以使羧甲基淀粉大分子上产生更多的自由基，继而引发更多的单体进行接枝共聚，而使各种参数提高，而且由于反应完全和分子量增加使得溶解时间增加。但当引发剂用量增加到一定程度时，不仅初级自由基发生相互终止，而且羧甲基淀粉自由基之间，羧甲基淀粉自由基与初级自由基之间的终止反应几率增加，造成各种参数下降；与此同时，引发剂用量的增加易导致自由基引发均聚反应，使接枝效率下降。所以本实验选择的引发剂用量是0.10%。
2.4 反应时间的影响
反应时间对接枝共聚反应的影响见表2。
表2 反应时间对接枝共聚产物的影响
t （h）
G （%）
Y （%）
[η] （mL/g）
2
185.43
79.98
386.51
3
202.66
87.01
413.25
4
217.61
93.52
543.06
5
219.87
94.58
546.39
6
221.22
95.05
549.10
*CMS：AM：AMPS：AAC=3：5：1：1，反应温度50℃，引发剂0.1%。
从表2可以看出，随着反应时间的增加，聚合反应的各种参数都随之明显增加，但当反应超过4小时以后各项参数的增加都不明显，溶解时间是不断增加的。这可能是在反应的初使阶段，活性自由基较多，随着时间的增长，自由基结合的速率较快，接枝聚合反应的速率也较快，因而羧甲基淀粉接枝聚合反应的各项参数都有所提高。但当时间达到一定值以后，随着反应时间的增加，反应活性基越来越少，自由基的结合速率变化不大，接枝聚合反应趋于平稳，聚合反应的接枝率转化率上升的幅度很小。而随着反应时间的增加，单体反应趋于完全，分子量不断增加，所以溶解时间随反应时间增加而增加。为了节省能源和考虑溶解时间，本实验选择的反应时间为4小时。
2.5反应温度的影响
反应温度对接枝共聚反应的影响见表3。
表3 反应温度对接枝共聚产物的影响
T （℃）
G （%）
Y （%）
[η] （mL/g）
40
205.19
89.37
400.84
45
207.38
90.03
441.7
50
217.61
93.52
543.06
55
211.32
91.59
480.53
60
200.64
86.71
386.51
*CMS：AM：AMPS：AAC=3：5：1：1，反应时间4h，引发剂0.1%。
从表3 可以看出，各种参数起初随反应温度升高而增大，在50℃左右各种参数达到最大值，继续升高温度，则各种参数下降。当温度小于50℃时，升高温度能够有效促进引发剂的分解，产生较多的自由基引发共聚反应，同时升高温度可以使羧甲基淀粉的膨胀性增加，引发剂容易进入羧甲基淀粉内部与之反应，产生更多的羧甲基淀粉自由基，因此各种参数随温度升高而增大。但当温度大于50℃时，虽然上述倾向依然存在，但链终止速率大大加快，使得各种参数下降。同时随着反应温度的增加，单体反应趋于完全，分子量不断增加，所以溶解时间随反应温度增加而增加。考虑两方面因素，本实验选择的反应温度为50℃。
2.6 络合剂用量的影响
本实验选择EDTA-2Na为络合剂，实验证明Cu2+达到0.1%时就会影响聚合，降低反应速度和产物分子量，而EDTA-2Na是Cu2+的络合剂，在含Cu2+的聚合体系中加入它可以提高转化率和分子量，同时EDTA-2Na又是链转移剂，加量多了会使产物的分子量降低[11]。其用量对接枝共聚反应的影响见表4。
表4 EDTA-2Na用量对接枝共聚产物的影响
EDTA-2Na用量（%）
G（%）
Y （%）
[η] （mL/g）
0
215.58
92.52
531.87
0.05
217.03
93.14
532.03
0.10
217.61
93.52
543.06
0.15
211.83
91.66
493.28
0.20
207.23
89.03
447.96
*CMS：AM：AMPS：AAC=3：5：1：1；反应温度50℃；反应时间4h，引发剂0.1%。
从表5可以看出，EDTA-2Na的用量在不超过0.10%时，共聚物的各项接枝参数有所增加，当用量超过0.10%时，各项接枝参数开始下降。综合考虑，EDTA-2Na的最佳用量为0.10%。
2.7 溶解助剂用量的影响
为了防止接枝共聚物在干燥成粉剂的过程中发生降解，常需加入一定的热稳定剂。在不影响产品性能和质量指标的条件下，可以加入某些溶解助剂，如Na2SO4。它是热稳定剂，可以提高干燥湿度，又是接枝共聚物的溶解助剂[10]。本实验选择Na2SO4作为溶解助剂，其用量对接枝共聚反应的影响见表5。
表5 Na2SO4用量对接枝共聚产物的影响
Na2SO4用量 （mg/mL）
G （%）
Y （%）
[η] （mL/g）
溶解时间（min）
1
218.41
94.31
545.12
18
2
218.35
94.05
544.93
17
3
218.17
93.87
543.65
16
4
217.61
93.52
543.06
15
5
216.54
93.21
533.70
14
6
215.67
92.56
530.25
12
*CMS：AM：AMPS：AAC=3：5：1：1；反应温度50℃；反应时间4h，引发剂0.1%。
Na2SO4是强极性物质，水溶性极强，其在接枝共聚物颗粒中的存在，可强化颗粒的水化作用，并可在共聚物颗粒中形成海绵状孔洞，这些因素都有助于提高共聚物溶解速率。从表4中可以看出Na2SO4的加入不超过4 mg/mL时对共聚物的接枝参数没有太大影响，但溶解时间却明显降低，大于4 mg/mL后，随溶解时间仍下降，但粘度和接枝参数也在下降。综合考虑，本实验选择Na2SO4加入量为4 mg/mL。
2.8 羧甲基淀粉改性高分子聚合物的结构表征
图1为CMS-AM-AAC-AMPS的红外光谱图。
由图1可以看出，在3434cm-1有羧甲基淀粉的-OH和-NH2吸收峰，在1637cm-1处有酰胺基团的吸收峰，2926 cm-1 处有-CH-CH-基团吸收峰，1408cm-1-1600cm-1为C-C、C-N链节的伸缩振动峰，证明有丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵已接枝在羧甲基淀粉上。在1152cm-1处有-SO2OH的吸收峰，证明2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸接枝在羧甲基淀粉上，从合成用单体的产品的结构表征可知，聚合物中含有羧甲基淀粉、含氮的带正电荷的季铵盐阳离子基团、磺酸根阴离子基团和酰胺基团，是一种阴阳两性聚合物。
3 结　论
1.　　 以羧甲基淀粉、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸为原料，用自制引发剂SH-1，合成了强阳强阴型两性聚合物。确定了最佳工艺条件：引发剂用量为单体总质量的0.1%，单体：羧甲基淀粉（质量比）= 7：3，[EDTA-2Na] = 0.1%，反应温度50℃，反应时间4小时。所得产物的接枝率达217.61%、转化率达93.52%、特性粘数达543.06mL/g。
2.　　 溶解助剂的选择及用量对CMS-AM-AAC-AMPS的溶解性进行了研究，确定溶解助剂为Na2SO4，用量为4mg/mL。
改性淀粉天然高分子絮凝剂的研究进展
现今石油工业正处于高速发展的黄金时期，含有各种处理剂的含油污水大量产出，造成污水处理困难、污染环境以及损害地层等一系列问题。为了保护环境和保护地层，高水平、高标准的处理好这些油田污水成为石油工业可持续性发展的一个重要因素。
油田絮凝剂种类繁多，但缺乏高效能的针对含油污水的特效水处理药剂，污水处理还主要依靠水处理工艺，有必要开发高效能的含油污水处理药剂减轻污水处理工艺的负担。我国絮凝剂生产品种包括聚铁、聚铝等无机絮凝剂和聚丙烯酰胺类等有机絮凝剂两大类。其中，淀粉接枝型高分子絮凝剂作为环保型高效絮凝剂成为环保水处理的新亮点。淀粉属再生资源，无毒、价廉物丰，易生物降解。以淀粉等为原料的高分子絮凝剂合成技术主要集中在美国、德国和日本，我国每年都要进口大量高分子絮凝剂产品。自从上世纪90年代以来，我国科技人员开始陆续开发多种淀粉絮凝剂。目前，我国已开发了淀粉分别与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、DMC、DMDAAC、AMPS等乙烯类单体共聚物。本文综述了目前国内改性淀粉天然高分子絮凝剂的研究进展，希望借此能对开发适合油田含油污水絮凝剂的开发提供借鉴。
1、非离子型絮凝剂
淀粉分子中具有许多羟基，能通过这些羟基的反应生成酯和醚衍生物，制备接枝共聚物。接枝用的烯类单体有丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯酸、环氧化物及含有氨基的单体等。非离子型淀粉接枝絮凝剂主要在淀粉分子中接枝丙烯酰胺基团。在淀粉刚性骨架中引入聚丙烯酰胺柔性支链，形成刚柔相济的空间网状高分子絮凝剂，具有较高的分子量，絮凝处理时形成的絮凝体颗粒较大，对悬浮物去除率高，而且比聚丙烯酰胺絮凝剂具有更优良的实用性和稳定性。制备这类共聚物一般采用物理或化学激活方法，使淀粉分子上产生活化的自由基，这些自由基再与高分子单体进行接枝反应。郭玲等曾采用60Co Y射线预辐射的方法制备了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，用于造纸废水处理，对于去除其浊度、COD效果较为理想。相比较化学激活方法更为实用。最初常采用水溶液方法，例如，胡青平利用Ce4+-S2O82-复合引发剂合成了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物；常文越等人利用高锰酸钾-草酸复合引发剂制备了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，刘汉兵等以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂，合成了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物；利用ce4 氧化还原体系引发淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，淀粉接枝率高达94.9%，支链相对分子质量超过300万。接枝共聚物具有多羟基基团和酰胺基基团，呈支化结构，分散了絮凝基团，对多种工业污水的絮凝效果较其它高分子絮凝剂及无机絮凝剂要好。
为了改善产品的质量，提高工业价值，邰玉蕾等利用反相乳液聚合法合成淀粉型非离子型絮凝剂的方法。采用氧化还原引发体系，以过硫酸铵为引发剂合成淀粉丙烯酰胺接枝共聚物。该接枝聚合反应的最佳反应条件为：丙烯酰胺与淀粉的质量比为1.5：1，油水体积比为1.5：1，引发剂（NH4 ）2 S2O8 浓度为0.8mmol/L，乳化剂质量分数为8%。该方法制备的产品分散效果好，固含量较高，而且反应过程散热快，利于工业化生产。
2、阳离子型絮凝剂
石油工业产生的污水中的有机质微粒表面通常带负电荷，阳离子絮凝剂对这种污水处理效果优于阴离子絮凝剂。而且，淀粉改性阳离子型絮凝剂具有无毒价廉高效和易生物降解等优点。因此，阳离子改性淀粉絮凝剂是一个重要的研究方向。阳离子型淀粉接枝共聚物中的阳离子基团主要由季胺基团构成。它是由胺类化合物与淀粉分子的羟基在碱催化作用下起反应生成的具有氨基的醚衍生物，其氨原子上带有正电荷。季铵型阳离子淀粉由于具有阳离子性强，适应的pH范围广等特点成为各国学者研究的重点。除季铵型阳离子淀粉外，其他阳离子淀粉，如叔胺型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性阳离子淀粉等的合成均有报导。阳离子淀粉在废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂。作絮凝剂时可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质；作阴离子交换剂时则可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化物、高锰酸盐等。其交换容量与阳离子化的取代度有关。当交换失活后可以再生重复使用。阳离子改性淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物与阳离子聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应范围广、阳离子化反应更容易进行等特点。改性淀粉阳离子絮凝剂的合成通常采用阳离子化试剂在碱催化剂条件下与改性淀粉丙烯酰胺接枝共聚物反应制得。常用的阳离子化试剂有：羧丙基季铵盐系列产品，包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMAC）、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵（CHPTEAC）、3-氯-2-羟丙基三羟乙基氯化铵等；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、二乙基二烯丙基氯化铵（DEDAAC）、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵（MPTMA）、阳离子醚化剂ETA、CTA等。在碱催化剂存在下，以N-（2，3-环氧氯丙基）三甲基氯化铵（GTA）为阳离子化试剂，制备的交联高取代度季铵型阳离子淀粉对活性染料有优异的脱色效果。以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应，合成的阳离子型高分子絮凝剂，对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果，对城市污水，在投药量为10mg/L时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除率均在90% 以上。赵彦生等以淀粉丙烯酰胺接枝共聚物（SGM）为母体进行一步法改性阳离子絮凝剂（CSGM）的合成研究，探讨了各种因素对产物阳离子度的影响，用红外光谱进行了表征，并研究CSGM对印染废水的絮凝性能。结果表明：（1）采用一步法进行SGM改性制备阳离子絮凝剂方法是可行的；（2）确定的最佳工艺条件为：n（丙烯酰胺）：n（甲醛）：n（二甲胺）=1：1：1.5，反应温度为50℃，反应时间为2 h；（3）对印染废水处理显示CSGM是一种絮凝效果较好的絮凝剂。尹华等以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应，合成出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE，该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FNQE对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果，对城市污水，在投药量为10mg/L时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除率均在90%以上。张永华等用季铵盐作相转移催化剂，室温下合成3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA），产率达97% 以上。
3、阴离子型絮凝剂
阴离子基团一般是由羧基、磷酸基或磺酸基构成。将淀粉和聚丙烯酰胺降解回收料与丙烯腈的接枝共聚物皂化水解制得的阴离子聚合物（WAH），经羟甲基化、磺化得到强阴离子天然高分子改性絮凝剂（SAH）。用SAH处理印染废水的COD去除率为90.1%、浊度去除率为91.2%，处理造纸污水的COD去除率为94.6%、浊度去除率为80.4%。将天然淀粉采用乙酰化、酯化或醚化交联，再进行黄原酸化，就可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯（ISX）。ISX 不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下还能将Cr6+还原为Cr3+，主要用于处理金属废水。例如用ISX处理含铬离子，包括阳离子和铬酸根阴离子均有相当高的脱除效果，脱除率大于99%，残余浓度小于0.1mg/L，低于排放标准，残渣稳定，也不会引起二次污染。
4、两性离子型絮凝剂
水溶性两性淀粉絮凝剂在水处理方面与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，它具有自身的应用特点和优点：两性淀粉用作絮凝剂不仅可除去废水中的悬浮物和胶体，而且可除去一般絮凝剂所不及的范围——废水中的溶解物（如有色物质、腐殖酸及表面活性剂等）。这是因为两性高分子中的阴、阳离子基团能与色度物质、腐殖酸类物质及表面活性剂等物质发生络合作用，再通过絮凝沉淀达到去除的目的。因此，水溶性两性淀粉絮凝剂可在有机物的去除方面达到积极的作用
目前国内外水处理剂市场，大多数改性淀粉絮凝剂都是单一的非离子、阳离子、阴离子型。由于许多污水中含正负电荷的微细颗粒与胶体，需用两性絮凝剂处理，此种絮凝剂在污泥脱水、煤矿洗煤等方面具有阳离子絮凝剂与阴离子絮凝剂无法比拟的优越性能。据报道两性淀粉絮凝剂对阴、阳金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，可处理多种重金属离子或混合离子溶液。
国内对两性高分子絮凝剂的研究主要集中在聚丙烯酰胺类，对于两性天然高分子改性淀粉絮凝剂的研究报道较少。一般地说，两性淀粉的制备是利用淀粉葡萄糖甙中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚化剂反应得到的。阴离子基团一般是由羧基、磷酸基或磺酸基构成，阳离子基团主要由季胺基团构成。如，最早制备两性淀粉的方法是用低取代度（0.02-0.050）的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制得；邹新禧先将淀粉用环氧乙烷交联，再用一氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了两性淀粉螯合剂，它对重金属阴、阳金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量。马希晨等采用曼希尼和磺化反应对淀粉接枝聚丙烯酰胺（St-g-PAM）进行化学改性，“一锅法”制备了强阳离子两性高分子絮凝剂。总的反应原料配比：n（St-g-PAM）：n （甲醛）：n （二甲胺）：n （亚硫酸氢钠）：n （环氧氯丙烷）=1.0：1.2：0.7：0.4：0.4，磺化最佳工艺条件：t=65℃、pH=12、Time=3.0 h；季铵化最佳工艺条件：t=50℃、pH=11、Time=3.5 h，淀粉基强阳离子两性絮凝剂的胺化度为5.55 mmol/g，阴离子化度为2.44 mmol/g，季铵化度为2.55 mmol/g。产物对印染和造纸污水的浊度和化学耗氧量（COD）去除率优于部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。
5、结论
综上所述，近几年来，在改性淀粉絮凝剂研究方面，我国取得了一定的进展，合成出一系列无毒、易生物降解、低成本而又具有良好絮凝效果的天然高分子絮凝剂。但是，由于油田含油污水与其它工业污水相比较，具有明显的特殊性和差异性。对于特定的油田污水，须通过大量的实验来筛选和评价此类絮凝剂。总之，油田污水用高分子絮凝剂的发展方向主要是絮凝性能优良的阳离子型和两性离子型改性淀粉高分子絮凝剂，特别是制备成本低、生产工艺简单、易生物降解，并且兼絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能的天然高分子絮凝剂。
本源微生物采油技术研究与应用
1 本源微生物采油机理
本源微生物是指存在于油藏中较为稳定的微生物群落。主要是在油田开发过程中随注入水进入油层的，也有的细菌是在油藏形成过程中就已经存在。由于细菌种类的差异，有的不适应环境而死亡，有的转入休眠状态，也有的细菌通过自身调节而适应了恶劣的地层环境，并利用地层中有限的营养进行缓慢的生长。阻碍本源微生物大量繁殖的主要因素是缺乏足够的营养，如氮源、磷源。只要提供合适的营养物质，就可以有选择地促进有用微生物群落的生长繁殖，激发其生物活性。本源微生物驱油是在注水开采原油过程中周期性地注入氧气和氮、磷营养物质，激活油藏中原有微生物的一种采油技术。由于地层中存在有好氧菌、兼性菌及厌氧菌，注水井近井带为好氧区，以好氧菌为主；油层深部为厌氧区，以厌氧菌为主。因此，其发酵分为两步：随着含N、P营养液及氧气的注入，首先激活近井地带的好氧菌，好氧菌氧化剩余油产生有机酸、二氧化碳、生物表面活性剂等。这些代谢产物由注入水推进到厌氧区，从而激活厌氧菌。厌氧发酵菌产生有机酸、二氧化碳和氢气，厌氧产甲烷菌利用乙酸、甲酸或二氧化碳及氢气产生甲烷[1-2]。不同类型油田，本源微生物提高原油采收率机理不同，主要有几种情况：（1）微生物在地下发酵过程中产生的生物聚合物可以选择性封堵高渗透带，扩大注入水的波及体积；（2）微生物产生的气体以小气泡存在时所形成的贾敏效应会增加水流阻力，扩大注入水的波及体积；（3）降解重质烃类和石蜡，由此降低原油粘度，改善原油在地层中的流动性能；（4）微生物所产生物表面活性剂会降低油水界面张力，减少水驱油毛管力，提高驱替毛管数，同时会改变油藏岩石润湿性，从亲油变成亲水。本源微生物提高原油采收率机理不仅十分复杂，而且也是综合作用的体现。
2 本源微生物采油应用技术
2.1 油藏地质研究
根据微生物驱油的适用条件，选择合适的油藏，针对油藏流体性质和本源微生物的可激活潜力评价结果，确定本源微生物驱油技术的可行性。分析试验区油藏的潜力、油水井生产状况，历年注水见效情况。通过监测手段，分析油藏油层的连通性。一般注水2年以上的油藏才能形成比较稳定的微生物群落。油藏温度一般低于80℃为适宜，30-50℃最佳，一般来说随着温度的下降，本源微生物激活的潜力越高；油层数量相对少和较薄的油层见效比较明显，见到效果所用的时间也相对短。
2.2 本源微生物普查和评价
利用微生物合格石油微生物学的研究方法，分析油藏中的微生物群落，涉及本源微生物的菌群主要有六类。好氧菌主要有烃氧化菌和腐生菌；厌氧菌主要有发酵菌、利用无机物产甲烷菌、利用有机物产甲烷菌，以及有害的硫酸盐还原菌。通过研究和应用，在六类微生物中，好氧的烃氧化菌和厌氧的发酵菌是该技术的两类主要的有益菌群。研究发现，不同类型的微生物需要达到一定的数量才能开展试验工作，才能见到较好的效果。一般地说，本源菌数量达到102-3个/mL才能开展试验。
2.3 本源微生物激活体系研究
本源微生物驱技术中，开发出的营养体系主要包括氮、磷等营养盐，而微生物生长代谢所必须的基本物质――碳源，来自油藏的剩余油，为了适应2步发酵中好氧菌的生长，同时向油藏补充空气，利用空气中的氧气为好氧菌供氧，空气的用量要求严格限制，以避免油藏深部的厌氧菌接触空气，生长和发酵受到限制。所以，激活体系是该技术成功的关键。
随着现场试验的进行和参数的变化，对激活体系也在不断的调整。在8年的应用中先后使用了5套本源微生物激活体，针对孔店和港西油田，形成了不同的最佳激活体系和激活模式。
通过研究和应用，发现目前所用的高纯度的化学剂虽然在溶解和利用等方面比较好，但是成本比较高，我们在几年的研究中一直关注使用食品废料作为本源微生物的激活剂，目前的研究初步见到了效果，已经开发出2套激活体系正在进行评价中，有望在近期的现场试验中进行应用，不但可以扩大规模，而且可以降低投入部分的费用。
2.4注入工艺
通过室内研究与现场实践，本源微生物的营养物质采用周期和段塞式注入。为适应现场移动施工的需要，研制了本源微生物驱营养物活动注入装置，便于在不同区块和单井的使用。这套装置主要分为药剂溶解部分、营养母液注入部分、气液计量部分、空气注入部和气液混合5个部分。这5个部分由注入装置、空气压缩机和搅拌罐等组成，可以在注水井口直接施工，也可以在中心大站或配水间进行施工。
2.5 试验参数监测与动态跟踪
根据微生物驱油特点，对微生物参数、流体性质和生产动态进行了监测和跟踪，规定了监测项目与监测周期，其监测周期一般为3-4个月。主要对产出液中细菌浓度、pH值、原油物性及生产动态跟踪监测，对比分析微生物驱试验前后分析结果，判断营养物注入后油藏微生物的生长与繁殖状况；同时在传统培养方法基础上，引入以16S rRNA分析为基础的现代分子监测方法，为油藏环境中难培养微生物的监测提供了方法基础。连续跟踪本源微生物驱油前后的油水井生产动态，为客观分析试验效果，保持生产制度不变。
2.6效果综合评价
试验效果评价技术分为生化参数、流体性质和油水井动态评价部分，通过研究和应用，形成了本源微生物驱油效果综合评价技术。
2.6.1参数评价：本源微生物驱油技术是否成功需要通过两个方面的评价，一方面是本源菌是否被激活，在油藏中是否大量繁殖与代谢，微生物性能是否得到充分发挥；另一方面生产动态是否有良好反映。为评价驱油效果，对试验前后的各项指标进行对比，对单井监测的生化参数进行分类，并与生产动态结合进行综合评价。
根据注水井近井地带既是好氧区又是兼性好氧区的特点，本源菌类型以好氧菌为主，其生长速率较厌氧菌高；油藏深部为厌氧区，微生物类型以厌氧菌为主，繁殖速率相对低[6-9]。因此，根据试验后本源菌数量较试验前增加的数量级可将油水井分类评价。
2.6.2油井的效果：采用单井递减曲线的评价方法，排除所有影响该技术效果的因素，客观地分析本源微生物驱油的效果。一般情况下，以现场施工时间为界线，向前推3年的时间，纵向上看生产动态的变化，参数包括油井产量，产液量，产气量和含水等参数。
2.6.3注水井评价：一般情况下，采用霍尔曲线等方法评价注水井的注入流体渗流阻力，若曲线上翘，说明注入水的渗流阻力增加，有利于扩大波及体积。同时参考注水量，注水压力等参数。
3 本源微生物驱的实例
3.1孔二北断块本源微生物驱
3.1.1油藏特征与开发简况：孔二北断块为一背斜构造层状断块油藏，是上第三系馆陶组次生油藏（图1）。含油面积1.6km2，油藏埋深1206.8~1412.0m，原始地层压力12.37MPa，平均油层有效厚度23.3m，地质储量674×104t。储集层主要为河流相沉积，储集层物性好。储集层边底水发育，约40%油井有底水。原油为含蜡量（<5%）低的稠油，地下黏度73mPa·s，地层水矿化度为6300mg/L。注入水是经处理的产出液中的污水。地层平均温度为60℃。
该油田于1975年10月投入开发，1979年初投入注水，到2000年12月，主要经历了试采、加密井网和注水开发3个开发阶段。至2001年初，有正常生产的油井22口，日产油205t，含水94.4%，采出程度27.9%，采油速度1.12%；有正常注水的井11口，日平均注水1186m3，累计注采比0.36，累计亏空体积889×104m3。
3.1.2本源微生物驱可行性分析
根据本源微生物采油藏适用条件，所有该技术要求的地质参数均适宜，其中的部分主要参数在最佳范围[1]，说明该油藏适宜开展该技术的应用。地层水中含有所有要研究的微生物群落，注水井近井地带的好氧、厌氧菌数量较高，为101~104个/mL（表2）。油井产出水中含有好氧菌和厌氧菌。生化参数分析结果表明，通过采取适当工艺和注入适量的营养物激活地层菌提高采收率在该油田是可行的。目前的注水工艺满足了施工要求。
表2　试验区本源菌驱油试验前微生物群落数量统计表
井号
腐生菌
（个/mL）
烃氧化菌
（个/mL）
发酵菌
（个/mL）
无机产甲烷菌
（个/mL）
乙酸盐产甲烷菌
（个/mL）
硫酸盐还原菌
（个/mL）
1098*
100
10
1000
500
100
10000
1012-1
1
600
130
60
0
1
1032-1
1
0
60000
100
0
60
1050-3
10
10
100
1000
100
10
1015-1
0
0
1000
100
1
25
1002-1
100
0
100
100
10
25
*注水井
3.1.3矿场试验方案设计及实施
在正常生产的11口注水井注入混气营养液，受益油井为22口，至2004年增加到28口。通过中心注水站注入混气营养液，年进行5-10个周期试验，周期为30d。期间注入碳源和发酵本源菌液，补充由于长期注水冲刷造成的剩余油量少和碳源不足和好氧菌数量相对较低的问题。孔二北断块2001~2006年共计进行40次施工，注入混气营养液16000m3，发酵本源菌液145m3。碳源40m3。空气26.3×104m3（标准条件）。
3.1.4参数监测与试验效果
注水井近井地带烃氧化菌和腐生菌数量分别达到105个/mL和107个/m L（表3-5），较试验前增加了2~4个数量级；在生产井产出液中发酵菌数量在70%受益井中增加，最高达109个/mL，增加幅度达5~7个数量级；烃氧化菌数量在30%受益井中增加，最高106 个/mL，增加3个数量级。
注入水中的乙酸盐含量达到30.0mg/L，增加了11.6倍。生产井产出液中乙酸盐含量最高为172.6mg/L，增幅为43.3倍。虽然部分井的甲烷含量已经达到95%左右，但是甲烷的含量仍然有所增加，增幅为3%~5%；天然气产量增加。重点井的油样分析结果表明，原油黏度下降了7.7%。
3.1.5试验效果综合评价
1）生化参数评价：参考生物化学，结合油藏实际分析结果，制定了生化参数的评价
表3　实施本源微生物驱油后生化参数监测结果
井号
好氧烃氧化菌数量，（个/mL）
2001-07
2003-01
2004-06
2005-01
2007-05
1098*
100000
10000
1000
100
10000
1012-1
1
1000000
1000
10
1
1032-1
100
1
1
1000
10000
1050-3
1
1
1
1
1000
1015-1
1000
0
0
10000
1000
1002-1
100
1
0
1
10
表4　实施本源微生物驱油后生化参数监测结果
井号
厌氧发酵菌数量，（个/mL）
2001-07
2003-01
2004-06
2005-01
2007-05
1098*
1000
10000000
10000000
10000
1000000000
1012-1
1
10000000
100000
10000
10000000
1032-1
0
100
10000
10
10000
1050-3
1000
1000
1000000
1000000
100000000
1015-1
1000
100000
1000000000
100000000
10000000
1002-1
1000
1000
10000000
10
100000
表5　实施本源微生物驱油后生化参数监测结果
井号
乙酸盐浓度，（mg/L）
2001-07
2003-01
2004-06
2005-01
2007-05
1098*
2.6
28
30
19.9
2.4
1012-1
1.6
17.2
88.2
23.2
2.5
1032-1
3.2
45
25.2
24.4
2.6
1050-3
3.2
37.3
16.8
21.8
2.3
1015-1
3.4
48.4
147.6
17.2
9.5
1002-1
3.9
48.7
172.6
27.3
2.8
标准，按照试验后微生物数量较试验前增加的数量级，将生化参数分为3类，按照最初22口油井计算一类井有15口，占68%。
2）采油井评价：根据断块实际生产情况，将其分为2大类：第一类为产量上升或产量递减缓慢的井有13口，占总井数的59%；第二类为保持原递减规律的井有9口，占总井数的41%。在一类井中，有7口井为机采井。按照双曲递减曲线评价方法分别对见效井进行了本源微生物驱增油量评价，截止到2007年5月累计增油35648t。孔一断块增油6055t。
3）注水井评价：通过对11口注水井的注水曲线和霍尔曲线分析，有8口井的地层阻力系数因本源菌产生多糖和乳化液的作用提高了渗流阻力作用而略有上升，这对扩大波及体积和提高驱替效率都是有益的。
3.2　港西三区一断块本源微生物驱
本源微生物驱油试验区位于港西开发区中部，控制面积 0.054km2，油层埋深602.0~1360m，地质储量10×104t，为一套河流相沉积油藏，平均油层厚度19.5m，主要含油层位NmⅡ2、3，平均渗透率为0.833μm2，原油含蜡量9.6%，粘度107.1mPa.S，地层水矿化度8666mg /L。油层平均温度45℃。该断块1995年注水开发，截止2005年11月底，试验区有正常生产油井5口，注水井2口，含水73%，采出程度31.59%。
用微生物学方法分析了注水井和油井不同类型好氧菌和厌氧菌的数量，以及代谢速率；用化学法分析了乙酸等产物浓度，结果表明，试验区油藏存在的微生物有：好氧烃氧化菌、厌氧发酵菌、硫酸盐还原菌和产甲烷菌，微生物种群含有能以原油为碳源的微生物。
根据油藏地质、开发状况和生化参数分析结果，确定实施本源微生物施工的井有2口，即西39-8-1K和西38-8-2。设计注入层位为现注水层位。工艺为注入混气营养液，周期30d，2004年共计注入混气营养液500m3，空气18000m3。2005年调整了工艺，后两次施工用化学供养取代了空气供氧方式，2005年共计注入营养液500m3，空气7000m3。
试验前后对生化参数和流体性质进行了监测，结果表明，注水井近井地带烃氧化菌数量较试验前增加了3~4个数量级，在生产井产出液中发酵菌数量增加幅度达1~4个数量级。产出液pH值变化范围在6.5~8.0之间，原油粘度下降了8.5%；甲烷含量有所增加，增加幅度为15%左右，天然气产量增加。
对该断块5口受益油井生产情况自试验前5年开始逐一进行了分析，根据具体生产情况排除措施影响，见效率为100%（图5）。按照双曲递减曲线评价方法分别对这5口见效井进行了本源微生物驱增油量评价，截止到2007年5月底累计增油3591t，提高采收率3.6%，含水平均下降6.8%。
截至到2007年5月底，孔二北、孔一和港西三区一断块累计增油55349t。
4　结论与认识
通过本源微生物驱油技术的室内研究和现场试验，主要结论与认识如下：
1、本源微生物驱油技术具有很强的灵活性，适宜在复杂的断块油藏开展微生物驱油，减缓老油田产量递减和提高采收率，可提高采收率3%；
2、该技术具有见效所用时间短，有效期长的优点，影响微生物采油的因素较多，主要有温度、流体性质和生产方式；总的说来，温度低的油藏更适宜开展微生物驱；
3、本源微生物驱提高采收率技术以其适应性强、注入工艺简单、激活体系廉价和效果明显等优势，是微生物采油技术的发展方向，具有广阔的前景。
抗温耐盐驱油用聚合物研究现状
我国于60年代开始三次采油技术的研究，在80年代以后，三次采油技术得到了高速发展。我国油藏大部分是陆相湖盆沉积，地层条件错综复杂，油层非均质性严重，层系间和层内渗透率差异较大，有着适应聚合物驱油的广泛应用前景。根据我国提高石油采收率方法的筛选、潜力分析及发展战略研究，认为目前聚合物驱是可以大规模工业化应用的主要三次采油技术。由于聚合物驱在我国具有的巨大潜力，“三次采油新技术”连续列为“七五”以来国家重点科技攻关项目，特别是有关采油用剂的研究备受重视。聚合物驱工业化在我国已经取得了巨大的成功。我国先后在大庆、大港、胜利、河南和新疆等油田进行了聚合物驱的矿场试验以及工业化推广应用，尤其是在大庆油田，经过十年的矿场工业化扩大试验后，2002年聚合物驱油产量已占到其总产量的20%，已经成为保持稳产的主要措施之一。
常用的驱油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及其衍生物。HPAM亲水性强，易与水形成氢键，易溶于水，水化后具有较大的水动力学体积，起到增粘作用，由于引入了 ，分子链间发生电性排斥作用，使分子链伸展，可以获得更大的水动力学体积。但由于分子链为柔性链，在水溶液中表现为无规线团构象，在高温、高矿化度的盐水中，分子链发生卷曲，粘度大幅度下降，使聚合物溶液增粘作用明显丧失，并且柔性链易于机械降解，使其应用范围受到了较大的限制，不能很好的满足高温、高矿化度地层驱油的要求。因此，近几年来，国内外对抗温耐盐驱油聚合物的研究非常活跃，取得了一些进展。
1 驱油用聚合物的基本要求
2.1聚合物驱油法
聚合物驱油是指将水溶性高分子量的聚合物添加到注入水中，以提高注入水黏度、降低驱替介质的流度改善水驱，从而提高原油采收率的方法。与一般水驱相比，聚合物驱油可以加速采油过程，改善经济效益，在化学驱油中注入工艺及设备较简单、成本较低。
聚合物注入油层中，将会产生两种重要作用：一是增加水相黏度，二是聚合物的滞留引起油层渗透率下降。因此，聚合物注入油层后，将产生两种作用机理：一方面是控制水淹层段中水相流度，改善水油流度比，提高水的实际驱油效率；另一方面是降低高渗透率的水淹层段中流体的总流度。低渗透率层段见水线推进速度差，调整吸水剖面，提高实际波及系数。黏度越高，残余阻力系数越大，驱替相的流度就越小，驱替相与被驱相流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及效率的作用就越大，采出值就越高。
1.2常用驱油聚合物
可用于驱油的聚合物包括以丙烯酰胺类为主的合成聚合物、双亲聚合物、天然改性聚合物和生物聚合物。由于天然改性产品热稳定性差，生物聚合物成本高，使其进一步推广受到限制，所以聚丙烯酰胺类聚合物在驱油中获得了广泛应用。
目前国内外油田聚合物驱中经常使用两种类型的聚合物，一种是合成聚合物HPAM，另一种是生物聚合物黄胞胶（XC）。由于黄胞胶注入性与耐温性差，且价格非常昂贵，因而未能在油田得到广泛应用。聚丙烯酰胺类聚合物由于其价格相对便宜、增粘性能良好等原因大量应用于三次采油中。
（1）部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：
（2）生物聚合物黄胞胶（XC）：
1.3驱油用聚合物基本特征与性能要求
驱油用聚合物应具备以下基本特征：
（1）高分子量：一般驱油用HPAM的分子量为1千万到几千万；
（2）多分散性：HPAM的分子量具有不均一性，是分子量不等的同系聚合物的混合物；
（3）几何结构多样化：聚合物的几何结构有线型、支型和体型三种形态；
（4）物化性能稳定：HPAM具有稳定的化学性质和特殊的物理性能，以满足驱油的要求。
通过对聚合物驱油机理的分析，新型水溶性聚合物的性能指标主要是在于增加油水流度比即具有增粘性。另外，聚合物溶液由于要在地层条件下能通过多孔介质运移传播，并最终被采出地面。所以还应具有滤过性、粘弹性、稳定性以及无污染性等。
（1）水溶性：这是聚合物能否应用于石油开采的首要条件，通过水分子和聚合物的极性侧基之间形成氢键使其溶于水。水溶性聚合物最终应用时都要配制成驱替液，溶解过程中可能形成的超分子聚集或微凝胶，都会降低注入性能，引起地层伤害。
（2）增粘性：较低浓度下就具有较高表观粘度的水溶性聚合物。
（3）剪切稀释性和触变性。在泵送聚合物溶液时，聚合物溶液的粘度能降低以节省泵功率，即聚合物溶液应具有剪切稀释性。另外，聚合物溶液被注入地层后，粘度恢复起到增粘的作用，即触变性。
（4）粘弹性：聚合物驱替液通过多孔介质时，具有一定的粘弹性，分子链可以拉伸收缩带出一部分未波及到区域（如R端）的残余油，提高驱油效率。
（5）稳定性：由于聚合物溶液需要长期处于地层环境中，一般见效期在半年以上。因此聚合物溶液在地层应具有长期稳定性，包括与地层水、岩石及粘土矿物的配伍性，以及剪切稳定性、化学稳定性、热稳定性和生物稳定性。
（6）环保性：聚合物要求无毒无化学污染，采出聚合物污水要容易处理。
1.4聚合物驱存在的主要问题
（1）机理限制：主要是增大波及系数（可有限提高洗油效率）；
（2）聚合物限制：常规驱油用聚合物耐温耐盐性差、易降解；
（3）环境条件限制：水质和工艺设备参数对粘度的影响很大；
（4）污水处理难度大：采出污水破乳脱水难度大；
（5）残余聚合物：对地层造成堵塞、地层残余聚合物的利用；
（6）后续接替技术：亟待提高效果和开发后续接替技术。
2耐温抗盐驱油聚合物的分子设计
由于HPAM在高温高矿化度地层条件下有效粘度迅速降低，使得聚合物驱的现场应用受到了诸多限制，因而需要寻求性能更好的聚合物以满足高温高矿化度油藏三次采油对聚合物的要求。
鉴于目前三次采油中的油藏温度高以及矿化度高的特点，要使驱油剂达到理想的效果，这就要求聚合物具有很好的增粘、耐温、抗盐、抗剪切能力等性能要求。目前油田使用的聚合物，无论是合成聚合物还是生物聚合物在保持高效增粘性问题方面得到了一定程度上的解决。但聚合物溶液的耐温、耐盐性能方面未得到很好的满足，高温、高矿化度条件下聚合物溶液粘度的稳定性一直未得到很好的解决。HPAM中分子链上的 对盐极其敏感，在高温、高矿化度环境下，导致了水溶液粘度大幅度下降，不能适应高温高矿化度油藏驱油的要求。因此，人们在对聚丙烯酰胺进行改性的同时，不断的研制开发新型的抗温耐盐聚合物，以满足聚合物驱在高温高矿化度油藏条件下的要求。
聚合物溶液在高温高矿化度油藏条件下主要发生如下两种变化使溶液粘度降低：
（1）聚合物在热、氧、微生物和剪切作用下发生结构变化，分子量降低，聚丙烯酰胺水解度增加；
（2）聚合物与地层水中的各种盐离子作用，导致大分子构象变化。水溶性聚合物的耐温抗盐性能取决于它的分子结构。对于非离子结构的聚合物，其水溶液受盐的影响很小；聚电解质溶液对外加盐很敏感，溶液粘度迅速下降，并可能出现相分离现象。热稳定方面，C-O键的键能低于C-C键，相应的聚合物热稳定性较差。目前使用的水溶性聚合物商品牌号很多，其耐温耐盐性能各不相同，但总的来说不能满足高温高矿化度条件的应用要求。
HPAM的分子结构决定了它存在耐温抗盐性能较差的缺陷。为了制备出既有良好增粘能力，又有较好耐温抗盐性能的聚合物，需要在聚合物分子链中加入一定的基团用于耐温抗盐。根据这一思路，在合成新型耐温抗盐聚合物时以丙烯酰胺为基础单体，一是用不与二价离子形成沉淀的强水化性阴离子基团取代HPAM 中的羧基，同时还需引入体积较大的侧基以提高大分子链的刚性，以抑制加入无机电解质引起的大分子线团尺寸的剧烈下降。以含磺酸基的高活性单体在聚合物分子链中引入阴离子型强水化基团，以含苯环的双键化合物在大分子链中引入大体积侧基，即抗盐聚合物在结构上为含苯环和磺酸基团的丙烯酰胺类多元共聚物。
2.1引入环状结构
提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温耐盐性能的有效途径。分子量越高的聚合物，粘度降低越明显。氧是造成聚合物分子量降低的主要原因，因此除氧可以减少聚合物水溶液的粘度降低，从分子结构设计的角度看，选用碳链高分子和在分子中引入可增加分子链刚性的环状结构，可使聚合物的热稳定性明显提高。
2.2引入大侧基或刚性侧基团
聚合物具有较高的热稳定性，这样聚合物的水溶液，可在高温下保持较高的粘度。即使老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性基团的位阻效应，分子运动阻力大，则聚合物溶液的表观粘度降低幅度较小。可提供大侧基或刚性侧基的单体有苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等。
2.3引入耐盐基团
HPAM分子链上的羧基对盐很敏感，当Ca2+、Mg2+离子存在时易生成沉淀发生相分离。若在丙烯酰胺共聚物中引入-SO3H基团，共聚物将会表现出良好的耐温抗二价及多价金属阳离子的性能。带有磺酸基团的单体有乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等，其中AMPS的应用最广。由于AMPS链上有一个庞大的侧基，增大了空间位阻，抗水解能力较强。另外，-SO3H基团是强极性基团，其很强的亲水作用与静电排斥力使共聚物具有良好的水溶性，极大地增大了分子链的流体力学体积，且流体力学体积基本不随pH变化。更重要的是共聚物具有出色的耐温抗盐性，与二价阳离子Ca2+、Mg2+不会生成沉淀。能鳌合Ca2+的羧基如3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸钠（NaAMB）对Ca2+离子具有很强的分子鳌合作用，这种作用因相邻酰胺单元的邻基效应而加强，使得AM-NaAMB共聚物显示出优异的抗钙能力，甚至在100℃的CaCl2水溶液也不发生相分离。常志英等合成了高相对分子质量和高线性规整性的MPS/AM共聚物产品，经测定表明具有良好的增粘作用和耐温抗盐性。但由于AM结构单元的酰胺基的水解，该共聚物在高温、高矿化度下的稳定性也受到限制，极限使用温度为93℃。梁兵等合成了丙烯酰胺（AM）-N， N-二甲基丙烯酰胺 （DMAM）-AMPS共聚物，结果表明在AMPS和DMAM共同影响下，共聚物具有良好的耐温、抗老化性能。
2.4引入耐水解基团
HPAM在盐水中粘度下降的原因是其羧酸基团的电离受到抑制所致，如果在其分子中引入带强电离基团的结构单元，由于这些基团的电离受低分子电解质浓度影响很小，其溶液的动力学性质的变化也很小。采用耐水解的单体与AM等单体共聚可以获得耐温耐盐性能优良的水溶性聚合物。目前以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPBS）与AM己制备了高分子量的共聚物，具有很好的增粘效能和高温高矿化度下的稳定性，可用于高矿化度的高温地层，并有工业应用的报道。
2.5引入可抑制酰胺基水解的基团
通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温耐盐性能降低的主要原因，引入可抑制酰胺基水解的单体可使聚合物的耐温耐盐性能提高。N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）可抑制酰胺基水解，采用NVP与AM共聚，当NVP用量适当时，可明显抑制聚合物分子中酰胺基的水解。因此，AM与NVP共聚合成的多元共聚物具有明显的耐盐能力，由AM与NVP及耐盐的单体AMPS共聚合成的共聚物，可达到更好的效果。
2.6引入疏水基团
在聚合物合成中引入疏水基团，通过疏水基团的疏水缔合作用改善聚合物耐温耐盐性也是一条有效途径。含疏水基团的水溶性聚合物在淡水和盐水中粘度效应相近，甚至由于疏水基团的缔合作用，使聚合物在盐水中的粘度比淡水中更高。可用的疏水单体有丙烯酸十二烷基酯，N-烷基（C6以上烷基）丙烯酰胺，苯乙烯等。
3耐温、耐盐单体的类型
根据耐温、耐盐聚合物的要求，在进行用于合成聚合物的单体分子模型设计时，根据单体分子结构的特点，以及单体在分子链上的功能和作用，将乙烯基型耐温、耐盐单体分为如下几类：主体单体（如丙烯酰胺）、功能单体（DMAAC，AMPS等）、疏水单体（二甲基烯丙基N-烷基氯化按等）三类。主体单体可与其它类型的单体进行共聚，用来合成三次采油用新型耐温、耐盐聚合物。在合成聚合物时，可以根据各油田的地层条件（如地层水的矿化度、地层温度等条件）来选择合适的上述单体进行共聚或均聚，以满足油田聚合物驱油与调剖堵水、钻井、污水处理等作业的要求。
（1）功能阴离子单体
（2）功能阳离子单体
（3）非离子单体
（4）疏水单体
（5）两性离子单体　　CH2=CHCONHCH2CH2N（CH3）2CH2CH2CH2SO3Na
4新型或改性抗温耐盐聚合物
国内现在使用的聚合物驱油剂主要是聚丙烯酰胺，然而在三次采油阶段，油层较深，油井内温度较高（HPAM的使用温度不能超过75℃），而且，在矿化度较高的油层中容易发生相分离，致使溶液粘度剧烈下降，因此，研究、开发性能好，耐温、抗盐、使用性能优良、经济有效的驱油聚合物迫在眉睫。
目前，提高聚合物的耐温抗盐性能，主要是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础，通过聚合物改性或引入其他具有特殊功能的结构单元。主要包括提高聚合物分子主链的热稳定性，引入大侧基或刚性侧基，引入具有特殊功能的结构单元，利用高分子链间相互作用，在高分子链上引入亲油基团和亲水基团，与天然高分子接枝共聚，引入具有优良表面活性的功能基团。根据以上思路，以下几种新型耐温抗盐聚合物已见诸报道。
4.1两性聚合物
两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团。具有“反电介质效应”（随着盐浓度的增加，粘度更高）的水溶性两性聚合物，是较理想的高温高矿化度油藏驱油剂。两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团，在淡水中，由于聚合物分子内的阴阳离子基团相互吸引的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比在淡水中更舒展，宏观上表现为聚合物在盐水中的粘度升高或粘度下降幅度小。与部分水解聚丙烯酰胺相比，两性聚合物在盐水溶液中有较高的保留粘度，从而可有效增加水相粘度；同时因其含有适量的阳离子基团，在流经孔隙介质后可有效降低水相的相对渗透率，从而使油相分流系数显著增大，可使采收率有较大提高。
罗文利等报道了AP型两性聚合物AP-125驱采收率比水驱采收率提高24.7%，比高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺驱采收率提高4.3%，显示出良好的应用前景。单体合成等电点状态下两性聚合物AsDA-50，探讨了影响两性离子聚合物等点电的因素，考证了两性聚合物在三次采油中的应用前景。其他两性聚合物：丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/3-丙烯酰胺基-丙基二甲基氯化铵（AM/AMPS/APDAC），丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/二甲基二烯丙基氯化铵（AM/AMPS/DMDAAC）三元共聚物均具有较好的抗盐、增粘性。其难点在于离子含量与聚合物性能难以控制，成本高，但仍是一类有发展前景的水溶性聚合物驱油剂。使两种电荷相反的聚电解质相互作用形成聚电解质复合物，是制备两性聚合物的有效手段之。阴阳离子聚电解质可通过静电作用、憎水作用、氢键和范德华力复合形成聚电解质复合物，从而改善体系粘度，提高耐温抗盐、抗剪切性能。研究表明，聚电解质复合物形成过程受到分子结构和反应条件等影响。
陈哲等研究了聚阴离子磺化苯乙烯SPS和聚阳离子丙烯酰胺/二甲基 、二烯丙基氯化铵共聚物[P（AM/DMDAAC）的聚电解质复合物作为驱油剂的应用前景。在两者离子度和配合比例适当时能形成稳定的均相复合体系。具有明显的增粘效果，复合溶液比原溶液粘度提高3.5倍，复合溶液在高温和高剪切下具有良好的粘度保持力。此外，田根林等进行了阴、阳离子聚合物地层内凝胶化改善水驱效果的研究，也取得了良好效果。
近年来，两性聚合物作为新型油田高分子化学剂己应用于石油工程等领域。但是两性聚合物能够满足大分子净电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等时，聚合物在不同矿化度盐水中的分子伸展状况变化不大，粘度变化也小，表现出抗盐的性能，但由于发生分子内阴、阳离子基团的内盐结构，溶解性能较差。并且由于离子含量与聚合物性能难以控制，成本高，不过仍是一类有发展前景的水溶性聚合物驱油剂。
问题与缺点：由于发生分子内阴、阳离子基团的内盐结构，溶解性能较差；油田三次采油用聚合物要求增粘能力较强，只有丙烯酰胺单体参与共聚，才能达到此目的，且比较经济；含丙烯酰胺的两性聚合物溶液随着老化时间延长，阴离子度（水解度）不断增大，分子链上正负电荷基团数目出现不相等，分子链的卷曲程度随矿化度的增大而增大，溶液粘度大大下降，抗盐性能逐步消失；更值得重视的是，两性聚合物的阳离子基团会造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增加，聚合物大量吸附在近井地带，严重影响驱油效率，增加三次采油成本，可见，两性聚合物的抗温抗盐是有条件的，并不是适用于所有油田。
4.2耐温耐盐共聚物
耐温耐盐单体共聚物的研制的主导思想是研制与钙、镁离子不产生沉淀反应，在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（Na-AMPS），N-乙烯吡咯烷酮（N-VP），3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠（Na-AMB），N-乙烯酰胺（N-VAM）等。
将一种或多种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子发生反应出现沉淀的现象，从而达到耐温耐盐的目的。
这类聚合物能够真正做到长期耐温抗盐，但按现在的生产条件得到的耐温抗盐单体成本太高，大规模用于三次采油在经济效益上难以保证，还必须进行大量的攻关研究，降低耐温耐盐单体的生产成本，提高单体的聚合活性。
耐温耐盐单体共聚物的研制思路是：研制与钙、镁离子不产生沉淀反应，在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（Na-AMPS）、N-乙烯吡咯烷酮（N-VP）、3-丙烯酰胺基-3甲基丁酸钠（Na-AMB）、N-乙烯酰胺（N-VAM）等，将一种或多种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，得到的聚合物在高温高矿化度条件下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到耐温耐盐的目的。
研究表明当聚丙烯酰胺的水解度小于40%时，聚丙烯酰胺在盐水中的粘度随水解度的升高而增大，溶液中的聚丙烯酰胺遇钙、镁离子不会产生沉淀；当聚丙烯酰胺的水解度大于40%时，聚丙烯酰胺在盐水中的粘度随水解度的升高而降低，溶液中的聚丙烯酰胺与钙、镁离子发生沉淀。根据这一原理，解决聚合物的耐温抗盐问题，要求耐温耐盐单体占聚合物含量20%~60%（根据温度的不同而定）。这类聚合物能够真正做到长期耐温抗盐。但按现有的生产条件（合成原料、合成方法、生产工艺）得到的耐温耐盐单体成本太高，聚合活性远低于丙烯酰胺，聚合得到的共聚物分子量低、成本高，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三次采油在经济上难以承受，还必须进行大量的攻关研究，降低耐温耐盐单体的生产成本，提高单体的聚合活性。
朱麟勇等人研究了丙烯酰胺（AM）/丙烯酸（AA）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物在90℃的水解反应。结果表明，共聚物这时的水解反应不遵循单调动力学模式，而具有两个反应阶段，它们分别属于分子间和分子内的反应机制。在第一阶段，AM单元发生水解反应占主导地位，它受氢氧根离子的浓度的控制，反应速度的强烈取决与pH值，在第二阶段，AMPS单元水解是主要反应，由于邻近AA单元的分子内催化作用，反应速度和pH关系不大，讨论了共聚物的组成和链构象对水解反应的影响。
4.3 疏水缔合聚合物
疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，其溶液特性与一般聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数（η）降低。当聚合物浓度高于某一临界浓度（临界缔合浓度c）后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。小分子电解质的加入和升高温度均可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。
疏水单体主要有油溶单体、两亲性单体（同一单体中含疏水基团和亲水基团），将疏水单体与丙烯酰胺共聚得到疏水缔合聚合物。因此，采用少量疏水单体与丙烯酰胺共聚得到的疏水缔合聚合物，可以出现经济高效增稠盐水的现象，这一特性使得疏水缔合聚合物的研制成为热点研究课题。
然而，全面分析疏水缔合聚合物水溶液的动态缔合过程，可以发现疏水基团的疏水缔合聚集，随着溶液中聚合物分子的布朗运动和聚合物分子链节旋转引起的分子构型变化，使同一分子链上的疏水基团参与到疏水缔合聚集交联网络中，即产生分子内缔合交联网络，造成大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数降低。疏水缔合聚合物在搅拌溶解时，分子以扩散和舒展为主，表现出以分子间缔合占主导的溶液性能；而从疏水缔合聚合物在水溶液中发生分子内和分子间的缔合从概率和分子的构象稳定的角度分析，分子内缔合应高于分子间缔合。因而，疏水缔合聚合物的溶液稳定性能极差，随着考查时间延长，聚合物溶液的粘度急剧下降，甚至出现缔合相分离现象（即沉淀）。同样的原理可以解释疏水缔合聚合物水溶性差，过滤因子高；产品以胶体形式出现，很难经济地制成水溶性满足油田三次采油要求的粉剂产品（干燥前加入大量表面活性剂可以改善疏水缔合聚合物的溶解性，但对疏水缔合性能影响大，且聚合物的生产成本增加）；升高温度虽有利于提高疏水基团的疏水性，增强疏水缔合性能，但也更加快了分子内缔合的速率，溶液的长期稳定性更差，而且以丙烯酰胺为主的疏水缔合聚合物，无法消除高温下酰胺基水解成羧钠基的反应，从机理上分析不具备长期耐温抗盐的特性。
另外，疏水单体单元沿聚合物分子主链的序列分布是影响其溶液粘度的重要参数。非均相共聚和均相共聚的产物是无规则结构，也就是说疏水缔合聚合物的产品质量是难以控制的（虽采用胶束聚合技术可以解决此问题，但生产成本将大大增高）；疏水缔合聚合物的分子量小，弹性差，弹性驱油效果（与粘性驱油效果相当）大大下降，影响聚合物驱油的效果；疏水缔合聚合物的分子量小，在较高浓度时才发生缔合效应，在较低浓度时不发生缔合作用，此时的溶液比普通聚丙烯酰胺的粘度低得多。也就是说，疏水缔合聚合物溶液不抗地层水的稀释，而进行三次采油的地层恰恰是高含水地层；小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，这也将导致在高矿化度下，疏水缔合聚合物加剧分子内的缔合，矿化度的变化对疏水缔合聚合物的影响很大，疏水缔合聚合物不抗高盐。
叶林等采用自由基共聚合反应制备了水溶性丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS）/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵（DM-DA）疏水两性共聚物，经测试表明，由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构，这类疏水两性聚合物表现出较好的耐温抗盐等性能。李季等研究了丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及-种既含磺酸基又含疏水性长链烷基的两亲性表面活性单体的三元共聚物ZYS，经测试该共聚物在溶液中具有较高的耐盐性、短期和长期耐温性、注人性（滤过性）及流过毛细管时的抗剪切性。
西南石油学院的王健等人研制了一种新型水溶性缔合聚合物（water solube associative polymers）是分子链上含有正负两种电荷基团的一种水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子型或阳离子型聚合物相比，他们的性能十分独特。例如分子链间与分子链内的作用力，只含有一种电荷的聚电解质的静电作用力仅为斥力，而新型缔合聚合物的静电作用力即可为引力，也可以是斥力，取决于分子链中正负电荷的相对数目。在溶液性质方面，大分子净电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等的新型两性聚合物，其盐水溶液的粘度不但不降低反而升高，呈现出十分明显的反聚电解质效应。该新型水溶性缔合聚合物是由丙烯酰胺、丙烯基单体阳离子疏水单体在新型氧化还原体系存在下聚合而成的。
我国科学研究者经过多年探索，研制出了一系列新型驱油聚合物。冯玉军等人采用表面活性大单体十六烷基二甲基烯丙基氛化钱，以过硫酸钾为引发剂，合成了AM/Cl6DMAAC/AA疏水缔合三元共聚物，它克服了胶束聚合中存在的聚合物纯化与后处理困难等问题；研究表明该缔合聚合物具有很好的耐温抗盐性能，能够满足聚合物驱油的要求丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-十二烷基乙磺酸（AM/AMPS/AMC，指）三元共聚物。它具有良好的耐温、抗盐性能，不敏感磺酸基团的引入，明显提高了聚合物的耐盐性，来自AMC14S疏水基团的缔合作用，改善了聚合物分子的耐温、抗盐性能，提高了聚合物分子在盐水中的性能，提高了聚合物分子在盐水中的粘度，是一种适合于高温高矿化度油藏的驱油剂。
叶林等人采用自由基聚合的方法，合成了疏水化水溶性M/NaAMPS/DMDA三元共聚物，研究表明：表观粘度随NaCl浓度的增加而提高，无机盐的加入一方面使溶剂极性增强，从而使疏水效应增强；另一方面它屏蔽了分子内正负离子基团的相互作用，使内盐键受到破坏，分子链扩张，溶液粘度显著上升。许国强、黄志红采用不使用表面活性剂，而直接使用表面活性大单体丙烯酸十四酯（TA），利用BPO为引发剂，合成了AM/TA疏水缔合二元共聚物，避免了后处理过程的复杂性，并进一步研究了疏水单体TA的用量、反应温度、剪切速率等因素对聚合物特性粘度的影响，实验表明：当疏水基含量在0.43~0.65mol%时，共聚物溶液在1.5%NaCl盐水中增粘效果明显。
孙克时、姚永南等人以AM， DEAM， NaAMPS为单体，通过在水溶液中自由基引发共聚的方法合成了AM/DEAM/NaAMPS疏水缔合三元共聚物，制得的聚合物分子量大于1200万，由于其结构中含有离子基团与乙基基团，使其对外界阳离子的进攻不敏感，而DEAM具有疏水性，增粘效果明显，耐温抗盐性能明显优于HPAM。刘伯林等人合成的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基-2-吡咯烷酮（AM/AMPS/NVP ）三元共聚物，由于引入了一些分子链刚性强的环状基团，提高了其耐温抗盐性能。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的每个单体单元都含有非极性的疏水基和高极性亲水的酰胺基，因此，它的特性与双亲特性有密切关系。当共聚物中N-乙烯基-2-吡咯烷酮含量增加时，共聚物溶液的粘度几乎不变，这一现象说明非离子的NVP单体对盐不敏感。刘伯林等人做了上述共聚物标准盐溶液的抗老化性能实验。当样品老化130天时，其表观浓度绝对值均在6.0mPa.s以上，这是由于共聚物中引入了抗盐单体N-乙烯基-2-吡咯烷酮，有效地抑制了-CONH2的水解。N-乙烯基-2-吡咯烷酮是一种合成水溶性聚合物单体，具有活性中心基原子可以通过和水合物表面形成氢键，将该环吸附到水合物表面，并使之成为笼型水合物的一部分，而与NVP的其它环联合作用抑制水合物的增长，从而有效地抑制了-CONH2的水解。
在国外改性聚丙烯酰胺的研究方面，主要有美国埃克森研究与工程公司的D. N. Schulz等人，以及美国南密西西比大学的McCormick等人，Bock等人对改性的聚丙烯酰胺做了大量的研究。McCormick等人用十二烷基硫酸钠为表面活性剂，过硫酸钾为引发剂，合成了不同疏水侧链的长度及不同单体含量的AM/N-烷基丙烯酰胺，并分别考察了共聚物水溶液在不同浓度、不同矿化度、温度、剪切速率下的性质。实验中发现，随着疏水链长度的增加，共聚物水溶液的粘度下降。AM/C8AM与AM/C10AM共聚物，在疏水单体投料超过0.75%时，仍可溶于水，超过1.0%时不溶于水。当疏水单体比例增加时，溶液的表观粘度对溶液浓度的依赖性增加。当溶液的浓度达到临界浓度时，表观粘度发生突跃，这是由于疏水缔合作用引起的。McCormick等人在共聚物分子链上引入了离子基团，增加了疏水化水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。它在水溶液中，通过此方法改性的聚合物性能受静电斥力与疏水缔合作用的影响。静电斥力倾向于使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合收到限制，疏水基团的存在倾向于缔合，提高聚合物的增粘效果。他们采用胶束聚合的方法合成了3种疏水改性的三元共聚物：AM/C10AM/NaA， AM/C10AM/AMPS， AM/C10AM/NaMB。它们在水溶液中显示出典型的聚电解质的高效增粘性。当加入小分子的电解质后，静电荷被屏蔽，同时介质的极性增加。在临界缔合浓度以下，分子链收缩，流体力学体积减小，溶液的表观粘度减小。在临界缔合浓度以上，缔合作用受离子基团的种类与主链距离的影响。Bock等人研究了水解度为18%的特性粘度分别为2.0， 7.6， 8.4dL.g-1的三种N-正辛基丙烯酰胺/丙烯酰胺的共聚物，其共聚物的水溶液在2%的盐水中与给定聚合物浓度下，随聚合物特性粘度的增加，溶液的粘度显著增加，缔合作用明显增强。
Schulz等人合成了具有表面活性大单体，如丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酰胺基烷基乙磺酸等，该单体同时含有疏水基与亲水基，在共聚时不需要加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液共聚的方法合成了疏水缔合共聚物，当它们与丙烯酰胺共聚时，得到的聚合物在盐水中表现较高的粘度，能够达到驱油的要求。
Bock等人采用胶束聚合的方法，以过硫酸钾为引发剂，在水溶液中讲行自由基聚合的方法合成了AM/CSAM/NaA三元共聚物，研究表明，该缔合聚合物具有独特的流变性能，由于疏水基的存在，发生缔合作用，流体力学体积增大，在盐水中具有很好的增粘作用。
4.4梳型聚合物
梳型聚合物的研制思路是在高分子的侧链同时带亲油基团和亲水基团，由于亲油基团和亲水基团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲缠结减少，高分子链在水溶液中排列成梳子形状。经过大量的试验表明此聚合物在盐水中的增稠能力比目前国内外的超高分子量聚丙烯酰胺在盐水中的增稠能力提高50%以上，溶解性与过滤因子均达到油田三次采油用聚合物的要求。
梳形聚合物的研究只有十多年的历史，研制的主要目标是解决高分子表面活性剂由于分子量、分子内及分子间易于相互缠结，不易在表/界面上排列，难以在表/界面上吸附，以及高分子表面活性剂分子量仍不高的问题。仿照生物聚合物的分子结构，增大聚合物链的刚性和分子结构的规整性，使得聚合物分子链的卷曲困难，分子链旋转的水动力学半径增大，耐盐增粘能力得到巨大的提高。
高分子化学中按结构分类的方法，梳形聚合物属接枝共聚物范畴，但它们与一般接枝共聚物在分子精细结构方面有明显的区别：
（1）梳形聚合物分子中所有侧链（梳齿）等长且短于主链；
（2）梳形聚合物的接枝密度远高于一般接枝聚合物：梳形聚合物分子中的每一个重复单元均带有一个或两个接枝链（梳齿）。
至今，关于梳形聚合物尚无一个严格的定义，能够同时满足上述两个条件的聚合物原则上均属于梳形聚合物范畴。
梳型聚合物的研制思路是：在高分子的侧链同时带有亲油基团和亲水集团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠结减少，高分子链在水溶液中排列成梳形。这将增大聚合物分子链的刚性和分子结构结构的规整性，使聚合物分子链的卷曲困难，分子链旋转的水力学半径增大，增粘抗盐能力得到很大提高。目前，已有类似梳型聚合物的粉剂样品合成报道。性能评价实验表明，此聚合物在盐水中的增稠能力比目前国内外超高相对分子质量聚丙烯酰胺在盐水重的增稠能力提高50%以上，溶解性及过滤因子均达到油田三次采油用聚合物的要求，合成成本与聚丙烯酰胺相近，表现出良好的应用前景。
王玉普等人根据文献调研分析和从事耐温耐盐聚合物研究的经验，认为采用仿照生物聚合物的分子结构，设计合成抗盐聚合物的结构有发展前途。也就是说，增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性，使得聚合物的分子链的卷曲困难，分子链旋转的水力学半径增大，增粘抗盐能力得到巨大的提高，这种提高聚合物抗盐能力的原理，正好与梳型聚合物的研制思路有极类似之处。同时他们还应用分子设计理论，通过合成具有类似梳型结构的高分子聚合物，解决油田三次采油用聚合物抗盐能力差的问题，大幅度提高聚合物在盐水中的增稠能力，而不是解决高分子表面活性剂所存在的问题。经过大量的试验探索，他们已经合成出了类似梳型聚合物的粉剂样品，经性能评价试验表明，此聚合物在盐水中的增稠能力比目前国内外的超高分子量聚丙烯酰胺在盐水中的增稠能力提高50%以上，溶解性与过滤因子均达到油田三次采油用聚合物的要求，合成成本与聚丙烯酰胺相近。
梳形抗盐聚合物在大庆、胜利和华北油田的聚合物驱、三元复合驱和深部调驱现场应用中，已取得很好的效果，成为了新一代高效驱油剂。进一步改进梳形抗盐聚合物的结构研究取得重大进展，增稠能力大幅度提高，进一步验证了梳形聚合物分子设计理论。
4.5复合型聚合物
综合考虑以上几类聚合物的特性，设计聚合物分子使其同时具有以上两类或三类聚合物的特点，即将阳离子单体、阴离子单体、耐温耐盐单体、疏水单体、阳离子疏水单体分别进行组合共聚，这是目前国内外最热门的研究课题。
这类聚合物比上述单一的两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物具有优良而独特的性能，应用领域得到进一步拓宽，但在耐温耐盐机理上仍不能克服两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物存在的问题。
综上所述，油田现用聚合物无论是合成聚合物还是生物聚合物在保持高效增粘性的问题，在一定程度上的到了解决，但溶液粘度抗温抗盐性未得到很好满足。随着开采深度日益加大，地层的温度和含盐量都显著增大，因而更迫切要求能解决高温和高盐度对聚合物增粘性的影响问题。由于使用成本因素，更需要极稀溶液在高温和高盐（如饱和盐水）等恶劣条件下保持足够高的粘度。国内外学者解决采油过程中高温、高盐度条件下聚合物溶液粘度降低的主要途径是用“抗温、抗盐”的手段，其解决方法集中体现在增强聚合物的链刚性和增大聚合物分子量上。增强链的刚性在一定程度上可以抵抗高温、高盐度的影响，但其能力有限，而且还会使溶解性能变差，并且粘度不易调控，难以适应不同地质条件和施工工艺的要求；增大聚合物分子量虽可降低粘度下降的幅度，使保留粘度增大，但同时又会导致溶解困难、易机械降解、易吸附、在低渗底层截留等问题。
总之，目前国内外所用聚合物现状不能很好的满足高温高矿化度地层对驱油用聚合物的要求，因而研究新型耐温抗盐聚合物有着重要的现实意义和经济前景。在解决油田用聚合物的问题时，国内外学者主要集中在高温、高矿化度条件下聚合物溶液粘度降低的问题上，其解决办法主要集中在增强聚合物链的刚性和增大聚合物分子量上。增强链的刚性在一定程度上可以抵抗高温、高盐度的影响，但其能力有限，而且还会使溶解性能变差，并且粘度不易控制；增大聚合物的分子量虽可降低粘度下降的幅度，使保留粘度增大，但增大分子量又会导致溶解困难、易机械剪切降解、在低渗地层易截留等问题，其最终作用效果十分有限。查阅已有的文献，国内外现有疏水改性聚合物研究的结果在油田作业中存在以下问题：
（1）疏水改性聚合物的增粘性与水溶性之间的矛盾没有得到很好的解决；
（2）疏水改性聚合物的合成工艺难以实现大规模工业化生产，所用单体价格昂贵，且普遍不能从市场获得；
从某种意义上讲，解决驱油用聚合物所面临的难题，必须在研究聚合物水溶液的物理化学特性及其微观结构的基础上，进行新型水溶性聚合物的分子结构设计，研制出这类聚合物，才可能从根本上解决这个问题。
4.6 交联聚合物
针对聚合物驱存在着的耐温、耐盐、耐剪切性能差、出砂等许多问题，在聚合物驱的技术上发展了凝胶体系驱油技术。Smith等在上世纪80年代中期对部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和柠檬酸铝的交联体系进行了室内配方研究，于90年代中期提出了胶态分散凝胶（Colloidal Disepersion Gel，CDG）的概念。在胶体化学学科中，胶态分散体系是指粒径在1~100nm的分散相在分散介质中的分散体系。Smith等所得到的HPAM交联体系是不是严格概念上的胶态分散体系，并未见到有关的实验研究报道。某些文献指出聚合物分子发生分子内交联形成凝胶颗粒的可能性，但并未指明形成分子内交联凝胶粒子的条件。近几年，国内专家也对胶态分散凝胶进行了研究。通过综合分析各方面的研究结果，我们认为：胶态分散凝胶是由低浓度的聚合物和交联剂形成的非三维网络结构的凝胶体系，即主要由分子内交联的聚合物分子线团构成的胶态粒子分散在水介质中所形成的具有凝胶属性和胶体性质的热力学稳定体系。
聚合物凝胶体系技术的基本原理是将聚合物溶液和交联剂在地面或地下进行交联，形成凝胶体系或胶态分散凝胶体系而堵住高渗带的水流通道，迫使水流改向到剩余油较多的部位或层位，以有效地扩大波及体积，提高原油采收率。根据油层特征的不同，地层流体转向技术所用的凝胶体系也不相同。从流动特征上看可以分为两种类型：
（1）不流动型凝胶体系。该体系强度大，粘度高，成胶后不易流动。主要针对裂缝和大孔隙、级差较大的厚油层和非均质严重的多层油藏。
（2）流动型凝胶体系。该体系所用的聚合物浓度一般比较低，粘度不大，胶凝过程缓慢。注入地层后逐渐交联成很小粒径的胶粒，并吸附/滞留在多孔介质中，形成胶态分散凝胶，在高渗透层中造成很大的渗流阻力，其量值可以比聚合物高出数十倍，迫使流体转向低渗层，起到调节油层内油水流度比的作用，它适用于有相当渗透率级差的厚层、或虽有夹层但有一定连通性的油藏。
凝胶体系可视为聚合物驱的互补和延续，它和聚合物驱相比具有所用化学剂量少、成本低、投资回收快等特点。用于近井地带处理的交联聚合物属于不流动凝胶，该体系强度大，粘度高。主要有以下特点：
（1）形成的强凝胶具有较强的抗干扰能力，可用于高矿化度油藏。
（2）高分子量的凝胶应用于裂缝和高渗透带的分子量的凝胶用于近井地
带的非裂缝的胶结岩层。
（3）适用的温度范围广。然而油水井的凝胶处理技术仅仅放置在近井地带，后续的流体可通过纵向的流动绕过凝胶，而无法改善油藏深部的情况，且近井处理的强凝胶一般浓度高，成本昂贵无法实现大剂量的注入，因此又发展了胶态分散凝胶技术，它属于流动型凝胶体系。
该技术的关键是控制聚合物分子交联的程度，使聚合物在交联剂的作用下不形成三维网络结构，而仅仅是分子内部交联或几个分子间的交联。为使其不形成三维网络结构，其聚合物浓度较低（一般小于500mg/L），因此其注入的粘度较小，注入过程中不会因为使用胶态分散凝胶而导致注入压力明显升高，从而进入低渗透层的量相对减少，并且是缓慢交联，因此可深入地层深部。
近几年，虽然交联聚合物的凝胶处理技术无论在室内或是在矿场应用方面都取得了很大的发展，但仍然存在一些问题，主要问题之一就是如何控制交联剂与聚合物的成胶速度和凝胶速度，从而使得凝胶既能进入地层深部起到一定的调剖作用，又能流动起到驱油的作用。
5结束语
抗温耐盐驱油用聚合物的研制开发对于扩大聚合物驱的适用范围和提高聚合物驱的效果具有重要的意义。在研制开发新型抗温耐盐聚合物的同时，进一步提高聚合物的分子量和减低成本也是很重要的。天然聚合物的改性也是值得关注的一个研究方向。