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4.聚合方法

聚合方法：指将单体转变为聚合物的途径。涉及原料的选择，引发剂（或催化剂），溶剂，反应条件等的选择。

自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。

1.按单体和所用聚合介质的溶解分散情况分：

2.根据聚合物在其单体或聚合溶剂中的溶解性能：

均相聚合：聚苯乙烯能溶于苯乙烯或苯中，

非均相聚合：聚氯乙烯不溶于氯乙烯中。

表4-1，4-2，P100

4.1本体聚合

本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，

优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。

缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。

工业上多采用两段聚合工艺：

(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；

(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。

本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：

（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；

（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：

聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。

    但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。

4.2溶液聚合

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。

生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。

优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；

（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；

（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；

（iv）可以溶液方式直接成品。

缺点：

（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；

（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；

（iii）溶剂很难完全除去；

（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；

（v）溶剂的使用导致环境污染问题。

超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。

超临界CO₂做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。

4.3悬浮聚合

悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。

但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。

均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；

非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。

在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。

为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。

悬浮聚合分散剂主要有两大类：

(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；

(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。

水溶性高分子                    难溶于水的无机物

悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。

由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。

由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。

优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；

（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。

缺点：

（i）存在自动加速作用；

（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；

（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。

反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。

3.9.4 乳液聚合

乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：

（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO₄Na, -SO₃Na等，亲油基一般是C₁₁~C₁₇的直链烷基，或是C₃~C₆烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；

（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐

（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。

乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。

乳化剂的作用主要有三点：

（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；

（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；

（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。

        乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。

乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K₂S₂O₈/Fe²⁺等。

乳液聚合机理：

在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。

典型的乳液聚合可分为三个阶段：

（i）M/P乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。

在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段；

（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；

（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。

在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在10¹⁰~10¹⁵个/mL,而初级自由基的生成速率较小，约为10¹³个/s mL,即平均要间隔10~100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。

优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；

（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；

（iii）能获得高分子量的聚合产物；

（iv）可直接以乳液形式使用。