淋巴球:1，4－丁二醇

第一章        1，4－丁二醇产品的概况
1，4－丁二醇, 1,4 - Butanediol；简称为BDO，是甲醇系列产品链的产品之一，是一种重要的基本有机[wiki]化工[/wiki]和精细化工原料，是三十年代就开始的乙炔系化工产品，其下游衍生物多，用途十分广泛，是重要的有机化工原料。其主要衍生物如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯树脂（PU ）、氨纶（PTMEG）、γ－丁内脂（GBL）、N - 甲基呲咯烷酮（NMP）等。随着1，4 －丁二醇重要的下游产品的发展，1，4－丁二醇也有了高速发展。世界1，4－丁二醇的生产能力从八十年代中期的30万吨增长到1995年的56万吨，又从1997年的68万吨增长到2000年的96万吨，在最近的3年里增长了30万吨（有3万吨装置停产）。预计今后五年还会有更进一步的增长，因为根据目前正在建设的和准备建设的生产装置以及老厂改扩建和脱瓶颈等计划，预计其年均增长率将达到12％，成为世界上增长最快的化工产品之一。
1，4－丁二醇的衍生物是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维和工程塑料等方面。目前1,4－丁二醇主要用于四[wiki]氢[/wiki]呋喃（THF）、（PBT）、γ－丁内脂（GBL）和、[wiki]涂料[/wiki]和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。
1.1        1，4－丁二醇的概述
1，4 － 丁二醇简称：丁二醇，别名:1，4 － 二羟基丁烷，丁隔二醇。英文名：1,4 － putylene  glycol ； 1,4 － butanediol； 1,4 － dilhydroxybutane，结构式： HOCH2CH2CH2CH2OH，分子式：C4H10O2。分子量:90.121。
1，4 － 丁二醇是一种粘性的无色无臭的液体。具有吸水性，易溶于水、醇、酮、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯，微溶于乙醚、乙酸乙酯、[wiki]石油[/wiki]醚、四氯化碳和苯。
1.2        1，4－丁二醇的性能标准
1，4－丁二醇为无色油状液体，可燃，味苦，能与水混溶。溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。在冷却剂中凝固成无色针状结晶，与稀硝酸反应成丁二酸，遇碳酸钾溶液产生沉淀。禁忌物：强氧化剂、酰基氯、酸酐、强酸。
1，4-丁二醇的质量标准：Q/(HG)SJ773-1998。1，4-丁二醇的物理性质见表1。
    色谱标准物（色标）GCS：
    含量：99.5％～ 99.9％
    水分含量：≤0.05％

表1：                   1，4-丁二醇的物理性质
项  目        指  标        项  目        指  标
外观        无色透明液体        [wiki]闪点[/wiki]（开杯）        155℃
粘度（20℃）        91.6 mPa.s        （闭杯）        121℃
（50℃）        23 mPa.s        表面张力（20℃）        45.27 Mn/m
密度（20℃）        1.017g/cm3        比热容（20℃）        2.2J/(g.K)
（25℃）        1.015 g/cm3        溶化[wiki]潜热[/wiki]        16．3kJ/g
凝固点（纯品）        20.2℃        蒸发热（203.5℃）        56.5J/g
     （0.5％水份）        19℃        引燃温度        354℃
折射率（20℃）        1.4460        自燃温度        402℃
   （25℃）        1.4446        临界温度        354℃
溶解性         微溶于乙醚, 与水混溶, 溶于乙醇等        [wiki]沸点[/wiki]        228～230℃
LD50:         2200mg/kg(小鼠经口), 1800mg/kg(大鼠经口)        燃烧热        601.6 kj/mol
燃烧(分解)产物        一氧化碳、二氧化碳               
      
1.3        1，4－丁二醇的用途
1,4 - 丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料。尤其衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用作溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、人造革、纤维、工程塑料等方面。1,4 - 丁二醇用作制造四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N - 甲基呲咯烷酮（NMP）等。20世纪70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料的迅速发展，促进了1,4 - 丁二醇的发展。近年来PBT工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、[wiki]机械[/wiki]及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、[wiki]电子[/wiki]和电气等工业。PBT纤维具有优异的弹性（优于尼龙），染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有一定的潜在市场。1,4 - 丁二醇的主要应用领域见表2。
1,4 - 丁二醇主要有3条产品链：
（1）生产四氢呋喃，约占1,4 - 丁二醇消费量的60％，四氢呋喃经开环聚合生产聚过亚四基醚二醇（PTMEG）、医药中间体或直接用作溶剂；
（2）生产γ-丁內脂，约占1,4 - 丁二醇消费量的20％，γ-丁內脂再进一步与乙炔生产2 - 吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及[wiki]聚乙烯[/wiki]基吡咯烷酮；
    （3）生产用于家电业、彩电行业的PBT树脂；约占1,4 - 丁二醇消费量的9％。
    上述三大类用途使1,4 - 丁二醇产量大增，一跃成为重要的基本有机化工
产品。
表2：             1,4 - 丁二醇的主要应用领域
应用领域        产品主要用途
1        THF        1.作为溶剂，可以用于医药、香料和化工等行业。
2.作为化工原料，可以生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、四氢噻吩、吡喏烷酮、2,3 - 二氯四氢呋喃、1,4 - 二氯乙烷、丁内脂、戊内脂、油墨和香料等。
3.生产聚醚，是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳材料。
2        GBL        1.作为溶剂，可溶解PVC、PAN、PVB 及环氧树脂等多种高聚物；是清漆、喷漆及电容器电解液的特殊溶剂。
2.生产除草剂(二氯代苯氧基丁酸)、偶氮染料、蛋氨酸、香料、除草剂、医药(如脑康复)、及NMP(N-甲基吡咯烷酮)、γ - 丁内酰胺和NVP(N - 乙烯基吡喏烷酮)等。
3        PBT        1.工程塑料，可以用于汽车、电子电器、轻工及工业部件中。
2.新型纤维，弹性好、手感好、化学特性优良，适于做薄型织物。
3.生产薄膜及光导纤维。
4        PU        用于制造轮子轮胎、液压密封件、管道衬里、汽车仪表盘和保险杠、滑雪靴鞋底原液、胶粘剂、弹性体、浆料和合成皮革等。
5        其它        作为溶剂、涂料和增塑剂原料、化学品和药品生产的中间体以及电镀行业中用作增亮剂等。

1.4        1，4－丁二醇的安全
灭火方法：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土； 其蒸气比空气重, 易在低处聚集, 封闭区域内的蒸气遇火能[wiki]爆炸[/wiki], 如果该物质或被污染的流体进入水路, 通知有潜在水体污染的下游用户, 通知地方卫生、消防官员和污染控制部门； 在安全防爆距离以外, 使用雾状水冷却暴露的容器； 若冷却水流不起作用(排放音量、音调升高, 罐体变色或有任何变形的迹象), 立即撤离到安全区域。
毒性属低毒类。
包装及贮运：采用铝、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品贮运。因熔点高达20℃，槽车中应装有加热管。
储运注意事项：储存于阴凉、通风仓间内, 远离火种、热源, 防止阳光直射, 保持容器密封, 应与氧化剂、酸类分开存放, 搬运时轻装轻卸, 保持包装完整, 防止洒漏。切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理[wiki]设备[/wiki]和合适的收容材料。

第二章          1，4－丁二醇产品的生产工艺
生产1,4 - 丁二醇的工艺路线有很多种，多达17种以上。目前，已经工业化的生产1,4 - 丁二醇的原料路线主要有以下几种：Reppe法（雷珀法）、丁二烯法、环氧丙烷法、顺酐酯化加氢法、Geminox法等。主流生产工艺是雷珀法、顺酐酯化加氢法和Geminox法。
世界1,4 - 丁二醇各种工艺相互替代的可能性不大，其中顺酐酯化加氢法是发展方向，生产能力在逐步提高，是世界发展的趋势，但受顺酐原料价格等因素的影响较大。
    根据目前我国原料和技术现状，我国1,4 - 丁二醇生产工艺大部分采用国外改良Reppe法（雷珀法）。
生产1,4 - 丁二醇的原料主要路线：
（1）以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；
（2）以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；
（3）以环氧丙烷/烯丙醇为原料的环氧丙烷法；
（4）以正丁烷/顺酐为原料的方法；
（5）BP／鲁奇Geminox新工艺。
其中第3种和第4种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、烯丙醇法、正丁烷法和顺酐法。
2.1  1，4－丁二醇的几种生产工艺介绍
2.1.1  Reppe法(醛炔合成法)
Reppe法是由30年代德国I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功，并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的1,4 - 丁二醇生产工艺方法。该法是1,4 - 丁二醇的主要生产方法，应用该法生产的1,4 - 丁二醇占世界总产量的40％左右。是以乙炔和甲醛为原料，经合成、加氢两步生成1,4 - 丁二醇：
（1）乙炔和甲醛反应生成1,4 - 丁炔二醇及副产物炔丙醇；
（2）1,4-丁炔二醇加氢生成1,4 - 丁二醇。
其工艺流程根据反应器形式大致可分为两种：
一种是BASF、DuPont公司采用的悬浮床流程；
另一种是GAF公司采用的淤浆床流程。
二者的主要差别在于[wiki]催化剂[/wiki]与产物的分离方式不同。BASF、DuPont工艺中催化剂与产物在反应器内分离，GAF流程则在反应器外分离。是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4－丁炔二醇，然后再加氢生成1,4 - 丁二醇。
Reppe法具有传统法和改良法2 种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12 ～ 20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4－丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。
改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，乙炔分压不超过0.14MPa （乙炔的自身分解压力），反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲酸含量可为2％～10％，乙炔进料时不需惰性气体稀释。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，丁炔二醇加氢生成丁烯二醇和1,4－丁二醇中采用改良的Pd／C催化剂，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。据介绍， 由于采用改良的低压反应催化剂，其操作和投资费用比传统 Reppe法的费用减少了10％～20％。

（1）炔化
HC≡CH + 2HCHO —→ HOCH2C ≡ CCH2OH
（2）氢化
                            (H2)
HOCH2C≡CCH2OH —→HOCH2CH2CH2CH2OH
2.1.2  丁二烯法
2.1.2.1丁二烯乙酰氧基化法
该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为3步，首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4 － 二乙酰氧基丁烯；然后催化加氢生成1,4 － 二烯乙酰氧基丁烷；最后水解制得1,4－丁二醇。此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由1,4－丁二醇脱水得到，并可任意调节产物1,4－丁二醇和THF的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。
反应过程如下：
（1）        酰氧基化[选择性90％]
CH2＝CHCH＝CH2 + 2CH3COOH + (1/2)O2  —→
                               CH3COOCH2CH＝CHCH2OOCCH2 + H2O
（2）加氢反应[选择性97％]
CH3COOCH2CH＝CHCH2OOCCH3 + H2—→
CH3COO(CH2)4OOCCH3+CH3COOH
（3）水解反应[选择性100％]
CH2COO(CH2)4OOCCH3+H2O—→(60℃)HO(CH2)4OH+CH3COOH
                                  —→(50℃)BDO+CH3COOH   
2.1.2.2丁二烯氯化法
该工艺分丁二烯气相氯化和碱解、加氢三步。工艺条件不苛刻，产品收率和
纯度都比较高，但是由于该工艺消耗大量氯气，目前尚未实现工业化。
2.1.3  环氧丙烷/烯丙醇法(可乐丽法)
    美国LYONDELL化学公司（原Arco化学公司）和日本可乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4 － 丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4－羟基丁醛，最后再加氢生成1，4 － 丁二醇。
    该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。
台湾大连开发了烯丙醇法工艺技术，该技术与利安德的技术基本相似，但是该公司的原料烯丙醇是通过醋酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用烯丙乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为烯丙醇，回收联产品醋酸用以循环。
反应式如下：

1）甲酰化反应（选择性80％）
CH2＝CHCH2OH + CO+H2 —→ HOCH2CH2CH2CHO
    2）加氢反应（选择性98％）         
HOCH2CH2CH2CHO + H2 —→ HO(CH2)4OH
2.1.4  丁烷/顺酐法
2.1.4.1顺酐直接加氢法(正丁烷-顺酐-1,4-丁二醇联合法)
顺酐酯化加氢法是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。
该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及BDO精制。与顺酐酯化加氢法相比，该工艺以正丁烷氧化产物顺酐水溶液直接加氢为BD0，免去了顺酐脱水、提纯和酯化工序，将主要工序从8道减为4道，从而缩短了整个流程，减少了设备台数。
2.1.4.2顺酐酯化加氢法
顺酐酯化加氢法是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法有三个步骤：
（1）顺酐与乙醇酯化发生反应；
（2）顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO；
（3）反应产物分离精制。
通过调节工艺条件，可以改变BDO、GBL与THF的比例。由于该工艺的BDO生产具有成本优势，所以近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺主要发展趋势。
    戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4－丁二醇、γ－丁内酯(GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计1,4－丁二醇产量达最大值，可依据1,4－丁二醇和γ－丁内酯之间的化学平衡，采取将γ－丁内酯循环，直至γ－丁内酯耗尽的方法，以使1,4－丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点，如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4－丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。
正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4－丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4－丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4－丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和γ－丁内酯。

生产过程为：
正丁烷（空气催化氧化）—→顺酐（与水充分接触）—→顺酸（在液相中两步催化加氢） —→BDO（精馏脱水）—→高纯度产品。
2.1.5  BP／鲁奇Geminox新工艺
20世纪90年代，英国BP和德国鲁奇公司合作开发成功以C4馏分为原料的Geminox工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4-丁二醇。简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。
BP Amoco & Lurgi Geminox工艺使用正丁烷流化氧化工艺生产马来酸，马来酸氢解生成丁二醇、四氢呋喃和γ－丁内酯。
反应过程：
（1）酯化反应
    （2）加氢反应
2.1.6  以丁烷(MA)为原料的Sisas法
    该工艺是将丁烷（MA）氧化成γ－丁内酯（GBL），GBL再进一步加氢成THF和BDO。Sisas公司采用的新专利技术，可使MA制BDO的步骤减少一步。上述BDO的6种主流生产工艺的特点各不相同，生产中可根据具体情况进行选用。
2.1.7 其它创新技术
2.1.7 .1 生物转化技术
    这种生物转化技术是由美国一些研究机构联合开发的酶法工艺，将葡萄糖转化为丁二酸(琥珀酸)，再采用适当催化剂将丁二酸转化成BDO。该工艺的特点是易于操作，可达世界规模级(100kt/a)，同时生产成本低。北美研究机构组成的基团已得到美国能源部替代原料计划的支持，他们分别与应用碳化学公司和Arkenol公司合作，旨在使该工艺推向工业化。此外，三菱公司与DuPont公司也在进行相关研究。从发展前途看，这种生物转化工艺的生产费用可望与已实现工业化的工艺相竞争。
2.1.7 .2  陶氏化学公司的1,2-环氧-3-丁烯(EpB)选择性水解直接制BDO的方法
    1,2 - 环氧 – 3 - 丁烯（EpB）可由丁二烯通过与烷基氢过氧化物反应或银催化空气氧化的途径制成。通常在存在酸催化剂的条件下，EpB水解的主要产物不是1,4 - 丁烯二醇，而是其异构物1,2 - 丁烯二醇。虽然1,2 - 丁烯二醇可以转成所需要的异构物，但需增加一道生产工序，并且最后得到的是很难分离的异构物的混合物。现在，T.Remams等声称发明了一种新的催化剂，能有选择地使1,2 - 环氧 – 3 - 丁烯直接水解成所需的1,4 - 丁二醇，该催化剂由沸石、金属卤化物和质子惰性溶剂组成。
2.1.7 .3  绿色工艺
Eastman Chemical公司开发了一种由丁二烯制BDO的新工艺，这种被称为“无污染的绿色工艺”由4个步骤完成：首先是在银催化剂作用下，丁二烯氧化为3,4 - 环氧 – 1 - 丁烯(EpB)，EpB再经热重排生成2,5 - 二氢呋喃，后者加氢还原成THF，最后THF水解生成BDO。
2.2        1.4－丁二醇的几种生产工艺方法比较
  通过对以上几种工艺方法的介绍，将各种方法的优缺点汇总，如表3所示，从表中我們可以看出，由于顺酐法和丁二烯法具有表中所总结出的一些优点，如丁二烯法原料来源丰富，操作条件温和，无公害以及可以联产高附加值的THF，而顺酐法具有投资成本少，三废量少，而且可联产高附加值的GBL和THF，因此在今后的发展前景较好，在同行业具有较強的竞争能力，而REPPE法由于自身的一些不足之外将会逐渐地被淘汰。
BDO主要工艺方法的优缺点比较见表3。
BDO各种生产工艺的演变过程见表4 。
               

表3:            BDO主要工艺方法的优缺点比较
生产方法        专利商        工艺特点
                优点        缺点
改良Reppe法        BASF        ①工艺成熟，副产品少        ①原料乙炔远程贮运有危险
                ②流程短，产品收率高        ②廉价乙炔获得量有限
                ③投资低，适于大规模生产        ③操作条件苛刻
                ④催化剂活性高，寿命长         
                ⑤操作压力低，生产安全         
丁二烯乙酰氧基化法        三菱化成        ①原料便宜易得        ①投资高
                ②操作条件温和        ②流程长、能耗大
                ③可联产THF，废液量少        ③设备[wiki]腐蚀[/wiki]严重
丙烯醇法        可乐丽        ①投资低、工艺简单        ①羰基化反应选择性低
                ②催化剂寿命长        ②副产物较多
                ③系统中蒸气能有效利用         
顺酐酯化加氢法        Davy        ①反应条件温和        工艺流程较长
                ②设备材质要求不高        
                ③投资和生产成本均较低        
                ④酯的转化率高        
                ⑤催化剂价格低、选择性高        
顺酐直接加氢法        BP/Lurgi        ①流程短，设备台数少        顺酐成本高，生产成本高
                ②投资低，生产成本低        
                ③副产物少        
                ④顺酐可直接酯化        
                ⑤可联产THF和GBL        
     


表4：               各种工艺方法的演变过程
年代        工艺方法        技术开发和改进公司        应用情况
1940-        经典Reppe法        巴斯夫(BASF)        基本淘汰
        改良Reppe法        GAF        使用中
        新改良Reppe法        LINDE & SK        使用中
1970-        丁二烯乙酰基氧化法        三菱化成        使用中
        顺酐直接加氢        三菱油化和三菱化成        使用中
        丁二烯氯化法        东洋曹达        基本淘汰
1980-        顺酐酯化加氢        戴维公司        使用中
        丁烷－顺酐法        BP Amoco & Lurgi Geminox        使用中
        丙烯醇法        可乐丽        使用中
1990-        环氧丙烷法        利安德        使用中

2.3        1，4－丁二醇的几种生产工艺技术经济比较
    Reppe法是目前国内生产BDO的主流生产工艺。该法的生产成本在很大程度上取决于原料乙炔的来源和价格，从乙炔来源看，以石油裂解制乙烯副产物乙炔的成本最低，但可供应量有限；其次是天然气部分氧化法制乙炔；而高能耗的电石法乙炔生产成本最高，目前国内主要采用的就是电石法乙炔生产BDO，不仅规模小，而且生产成本和销售价太高。所以该工艺的生产成本较高，已有逐渐被其他生产工艺所取代的趋势。
    与传统的Reppe法相比，顺酐酯化加氢法(Davy工艺)的生产成本低15％左右，且该工艺还可以联产THF和GBL，根据市场需求可以灵活调节THF和GBL的生成比例。此外，从原料来源和技术经济性各方面来看，Davy工艺也是目前生产BDO的最有发展前途的工艺。
    丁二烯法工艺流程长，多次脱醋酸蒸馏，技术难度高，必须达到一定规模才具备竞争力。该法的经济性取决于能否获得廉价原料丁二烯，在日本以外的地区不存在太大的竞争力。
丙烯醇法工艺简单、投资低、催化剂寿命长、产品收率高，但羰基化的选择性低，副产品多。不过即使千吨级装置也具备竞争力，其经济性主要取决于原料成本。
综上所述，顺酐法是这些生产工艺中最具有竞争力的也是最具有发展潜力的工艺。因此，近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺的主要发展趋势。

第三章  1，4－丁二醇的生产企业及产能
3.1  国外1，4 - 丁二醇的生产企业及产能
全球1,4 - 丁二醇的生产主要集中在美国、西欧和亚洲。2006年全球总产能约为163万吨/年，美国的产能为46万吨/年，约占世界总产能的28％；西欧的产能为50万吨/年，约占世界总产能的31％；亚洲产能总共约67万吨/年，约占世界总产能的41％。
生产厂家主要集中几大生产商手中，其中产能最大的是巴斯夫公司(50万吨/年左右)，其次还有Lyondell(17万吨/年)、ISP(约10万吨/年)、杜邦公司(约为10万吨/年)和SISAS公司(约为9万吨/年)。
国外主要BDO生产厂家及生产能力预测见表5。
2001年、2006年各种工艺的产能情况见表6。
2000 ～ 2009年亚太地区BDO产能统计及预测见表7。

表5：         国外主要BDO生产厂家及生产能力预测       单位：万吨/年
公司名称        生产能力        厂址        工艺路线
        2006年        2007年        2008年               
BASF        45        50        50        美/德/韩/日/马来西亚        Reppe法(韩国丁二烯、马来西亚顺酐法)
Lyondell        17.5        17.5        17.5        荷兰/美国        环氧丙烷法
DuPont        10        10        10        美国        Reppe法
ISP        10        10        10        美国        Reppe法
SISAS        10        10        10        比利时        顺酐法
美国BP        6.3        7        7        美国        丁二烯法
GACIC        7.5        7.5        7.5        沙特        顺酐法
三菱化成        5        5        5        日本        顺酐法
韩国PTG        3        3        3        韩国        顺酐法
大连化学        13        25        25        中国台湾        环氧丙烷法
台湾水泥        3        3        3        中国台湾        
南亚塑料        4        4        4        中国台湾        
合计        134.3        146.3        146.3               
   
表6：                     各种工艺的产能情况  
生产方法/原料        2001年        2006年
        产能，万吨        占比，％        产能，万吨        占比，％
Reppe/乙炔        57.7        56        56.0        34
三菱化成/丁二烯        12.0        12        17.0        10
Kvaerner/正丁烷        9.0        9        25.0        15
PO/烯丙醇        8.1        8        28.1        17
Geminox/正丁烷        6.3        6        19.9        12
其他/正丁烷        10.0        9        20.0        12
总计        103.0        100        166.0        100
   
     
表7：      2000-2009年亚太地区BDO产能统计及预测         万吨/年
        2000        2001        2002        2003        2004        2005        2006        2007        2008        2009        平均增长率/％
全球        107.8        108.8        128.3        137.3        138.9        141.2        158.0        174.0        193.0        196.0        6.8
亚太地区以外        74.5        74.5        84.5        84.5        84.5        85.8        85.8        85.8        85.8        85.8        1.6
亚太地区        33.3        34.3        43.8        52.8        54.4        55.4        72.2        88.2        107.2        110.2        14.1
中国大陆        0        1.0        3.5        2.5        7.1        8.1        15.4        21.4        40.4        43.4        51.4
从2000-2009年的产能数据可以计算出全球的BDO产能平均增长率在6.8％，而亚太地区的平均增长率大约是14.1％，亚太地区以外的BDO生产能力平均增长1.6％，中国大陆的生产能力平均增长率为60.2％。可见，亚太地区和中国大陆的平均增长率最为突出。
3.2  国内1，4-丁二醇的生产企业及产能
目前，我国1,4-丁二醇生产厂家主要有：
山西三维集团（生产能力80kt/a）、
山东胜利油田化工有限责任公司(生产能力为10kt/a)、
江苏常州树脂厂(生产能力为1kt/a)、
江苏徐州溶剂厂(生产能力为3kt/a)、
山东鲁南化工厂(生产能力为2kt/a)、
天津鑫源[wiki]石油化工[/wiki]公司(生产能力为10kt/a)、
辽宁鞍山化肥厂(生产能力为3kt/a)、
上海吴淞口化工总厂(生产能力为2kt/a)、
滕州化工厂(生产能力为2kt/a)，总产量不到80kt/a，远远不能满足国内需求，每年都得大量进口。由于国内1,4-丁二醇一直短缺，促使各地纷纷计划建设1,4-丁二醇装置，如锦西炼化总厂、新疆吐哈油田天然气化工总厂、仪征精细化工公司、上海吴淞化工总厂、广东惠州南海化工公司等近十家单位拟建1,4-丁二醇新装置。表8、9、10、11为国内BDO生产厂家产能及新、扩建情况。
表8：                国内BDO生产厂家及生产能力
厂家        BDO(万t/a)        工艺
山东佳泰石油化工有限公司        1.0        -
山东胜利油田石油化工公司        1.0        顺酐法
天津鑫源石油化工公司        1.0        Davy法
荆门化工厂        0.5        Reppe法
福建三明化工总厂        0.45        Reppe法
江苏徐州溶剂厂        0.3        Reppe法
辽宁鞍山化工厂        0.3        Reppe法
山东鲁南化工厂        0.2        Reppe法
上海吴淞口化工总厂        0.2        Reppe法
滕州化工厂        0.2        Reppe法

表9：      2006年国内主要BDO生产企业及产能        单位：万吨/年
公司名称        产能        生产工艺        备注
山西三维集团        8.0        Reppe法        两套装置
山东佳泰集团(山东济南)        1.0        Davy法        
四川天华公司(四川泸州)        2.5        Reppe法        
大连化工(江苏)公司(江苏仪征)        3.6        环氧丙烷法        
合计        14.6               
   
表10：             国内在建和拟建装置                  单位：万吨/年
企业        产能        备注
中国蓝星集团总公司(山西太原)        6        Reppe法(ISP公司)，2007年投产
新疆美克(新疆库尔勒)        6        Davy工艺，已开车
山西三维(山西洪洞)        10        Davy工艺，项目可研阶段
总计        22        

表11：           2010年之前国内BDO新扩建计划
时间        事件
2008年一季度        山西三维7.5万t/a Davy顺酐法BDO装置计划投产已推迟
2008年二季度        新疆美克6.0万t/a ISP炔醛法BDO装置已已投产
2008年年中        蓝星集团5.5万t/a Davy顺酐法BDO装置计划投产
2008年        云维集团2.5万t/a基于炔醛法BDO装置计划投产
2008-2009年        陕化化肥集团3.0万t/a炔醛法BDO装置计划投产
2009年年中        福建湄洲湾氯碱3.0万t/a英威达炔醛法BDO装置计划投产
2009年        大庆油田化工有限公司6.5万t/a BDO装置计划投产
第四章 1，4－丁二醇的生产及市场现状
4.1 国外1,4-丁二醇的生产及市场现状
目前，全球BDO的整体产能有过剩(主要是欧美地区)，2006年全球BDO产能约160万吨/年，开工率在75～80％左右，但地区间差异很大，特别是国内现有的BDO产能仍较小，近几年来随着PBT树脂和氨纶等下**业的发展，BDO在国内一直处于供不应求的状态，成为全球最主要的净进口地区，从2001年到2005年期间进口依存度都超过了60％，2005年我国BDO消费较2004年增长了16.5％，2006年我国BDO消费量又继续较2005年增长了近15％，未来几年随着下游的发展BDO的需求仍将处于快速增长。
4.2 国内1,4-丁二醇的生产及市场现状
    我国从六十年代即开始开发BDO生产技术，并陆续建设了数套百吨级的小装置，且以生产丁炔二醇居多，工艺路线为Reppe法。1995年上海吴淞化工厂建成2000吨/年 BDO装置，当时为国内最大。由于生产BDO成本高，无效益，故改产丁炔二醇。2002年BDO装置已停产。
我国1，4-丁二醇工业起步较晚，传统装置生产规模小、生产落后、产品质量不稳定。国內四氢呋喃、γ—丁內脂、PBT、聚氨酯生产所需大部分原料依赖进口。近年来，由于工程塑料PBT及医药、聚氨酯等工业的发展，我国每年都要进口万吨以上1，4 - 丁二醇及部分下遊产品来满足国內生产需要。1，4-丁二醇处于旺销状态，市场价格坚挺。
近几年BDO需求快速扩张导致供求紧张的原因一方面是国內BDO产能小，2003年以前总产能3万吨，严重低于需求；另一方面则是氨纶产业快速扩张。2000年氨纶总产能1.985万吨，而2005年则达到21.6万吨，增加近20倍。2002年国內BDO需求仅5.5万吨，2006年上升到13.8万吨，增长544％。
近年来，我国1，4-丁二醇(BD0)市场一直波动频繁，究其原因，主要可归结为以下几方面：
（1）BDO产品下游需求领域分散，涉及PU、医药、工程塑料等众多行业，能对其市场产生影响的行业或相关产品也较多；
（2）BDO企业生产工艺多有不同，原料结构和生产成本、产品品质也差异较大；
（3）BDO主要用于THF/PTMEG生产，进而生产氨纶，BDO和氨纶之间虽有中间产品相隔，但实际相互影响较大，近年氨纶市场巨幅震荡，对BDO市场波及也较大；
（4）2000年之前国内并无万吨级BDO装置，之后陆续有山东佳泰、山西三维、四川天华等企业开始生产，产能扩张较快，2006年我国BDO自给率一举跨过了50％大关，达到约60％，揭示国内BDO市场迎来新转折的同时，竞争也将越发激烈。目前国内BDO拟在建项目众多，山西三维、新疆美克、蓝星集团、福建湄洲湾等都有新扩建计划。
目前，BDO产品仍有较大利润(因生产工艺不同约为20％～50％间)，故成本因素对其市场的驱动力在目前的市场价位下是较为微弱的，市场影响因素主要来自供需层面；而今后几年随着市场竞争的加剧，BDO价格难免下滑，故今后成本因素对市场的驱动力将逐渐增加，对企业的影响也将逐渐加大。

第五章 1，4－丁二醇主要下游领域消费介绍
BDO的下游消费领域，主要集中在四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)以及聚氨酯(PU)的原料和链接剂等。
　　我国BDO的消费主要集中在PBT、THF、GBL、PU等方面，其中PBT一直是我国BDO的主要消费领域，约占我国BDO总消费量的37[wiki]%[/wiki]；在电子电气行业和汽车工业两大行业的拉动下，预计2005-2010年之间的年均增长率高达12%。而近年来随着THF、GBL、PU、氨纶等其他领域的强劲增长，预计未来几年我国BDO的需求年均增长率在15%左右，2009年BDO需求量将达到25万吨以上，而2005年我国BDO的产量仅为5.5万吨。
BDO及衍生物广泛用于生产工程塑料及化学纤维如PBT塑料、氨纶、聚氨酯等，及溶剂、制药和化妆品工业等领域，是世界需求增长最快的化工产品之。
(1)下游需求拉动BDO仍处于成长中期：
　　从BDO衍生的THF/PTMEG看，目前PTMEG在我国主要用于氨纶的生产。近十年我国的氨纶行业始终处于快速发展之中，1997年我国氨纶的表观消费量只有0.6万吨，但2007年突破16万吨，2005年之前我国氨纶行业的发展速度几乎可用爆发式高速成长形容，2005年后随着国内的产能不断释放，增速有所降低。尽管经过多年的高速发展国内氨纶的消费增速已有所放缓，但全球氨纶产业向中国转移的趋势未改，我国仍在掀起股新的氨纶投资**：华峰氨纶在2008年产能将扩大3万吨/年；烟台氨纶也正在将产能扩大到3万吨/年；江苏双良计划扩产到3.23万吨/年；浙江薛永兴氨纶公司计划增加2万吨/年；杭州舒尔姿等其它氨纶企业也纷纷制定氨纶扩产计划，预计未来三年氨纶的表观消费量的增速仍可达接近15％左右，因此估算未来几年应可新增8万吨以的BDO的需求。
    目前，我国PTMEG主要用于氨纶，占80％以，在非纤维应用领域较少，2005年PTMEG在非纤维领域的消费量只有1.15万吨，其中TPU领域消费量大约是0.6万吨，PU树脂领域消费量大约是0.55万吨，在其他领域的消费量为0.69万吨。非纤维应用领域的消费只占到总消费量的17.2％。而美国PTMEG用于氨纶的消费大约只占40％，非纤维领域的消费约占60％。因此，我国未来的PTMEG特别是在酯醚共聚弹性体仍有不小的发展空间，如果我国PTMEG在非纤维领域的消费提高到50％左右，将对BDO形成相当可观的需求，估计可增加5万吨以上的BDO的需求。
　　在BDO用于生产PBT方面，由于PBT具有高绝缘性及耐温性，因此可用作电视机的回扫变压器、汽车分电盘和点火线圈、办公设备壳体和底座、各种汽车外装部件、空调机风扇、电子炉灶底座、办公设备壳件，用途广泛。目前我国超过半的PBT依赖进口，较为紧俏，加2006年商务部对进口的日本台湾的PBT实施反倾销终裁使得行业[wiki]环境[/wiki]转好。国内亦加快扩产步伐，长春化学在常州的6万吨的PBT树脂已在2007年6月实现投产，未来几年我国仍有不少PBT工厂陆续扩产，如仪征化纤新建的6万吨/年的PBT树脂于2007年底投产，南通星辰也将在原有的基础新建6万吨/年的PBT树脂，如果仪征和南通工厂的投产可带来6万吨左右BDO的潜在需求。
　　至于GBL方面，GBL主要用于生产N - 甲基 – 2 - 吡咯烷酮、2 - 吡咯烷酮、N - 乙烯基 – 2 - 吡咯烷酮、聚乙烯基 – 2 - 吡咯烷酮等，其中N - 甲基 – 2 - 吡咯烷酮占GBL总耗量的50％左右。我国GBL的产商有20余家，产能已超过5万吨/年(不包含各公司联产吡咯烷酮产品的用量)，主要生产厂有山西三维、浙江联盛、南京金龙等。目前，国内的些大厂仍有较大的扩产计划，例如浙江联盛将GBL的产能扩大至2.4万吨/年的基础，计划在新疆新建套2.4万吨/年的GBL项目。即使考虑到部分用顺酐法路线制GBL的竞争，预计未来几年对BDO的新增需求仍可达数万吨。
　　加聚氨酯（PU）等其它方面的需求，估计未来几年会有新增20多万吨BDO的需求，BDO总需求可超过40万吨。综合游的发展情况来看，我们估计未来几年国内BDO的需求增速能保持在20％左右，仍处于较快速的成长中期阶段。
　　(2)预计2009年BDO基本能供需平衡：
　　由于BDO产品的高利润率，吸引了国内众多化工企业试图进入，如果国内这些计划的新建装置均能按时顺利生产，到2010年中国BDO的产能将达到近46万吨，按90％开工率计算，总产能有供过于求的压力。但是，其中湄洲湾氯碱、大庆油田等的装置(9万吨产能)都在09年中才进入投产阶段，而且由于BDO生产的技术壁垒，较好掌握生产BDO的工艺往往需要几年的磨合期，估计届时会有部分新厂商的装置未能达到预期或负荷率远低于产能，同时国内投产的这些装置因在生产成本间存在着较大差距以及部分装置相对远离消费地也会影响到最终的实际开工，另外加出口渠道的消化，所以估计2009年国内并不必过于担忧出现供过于需的状态，基本是供需平衡的状态。表12为国内国内1,4-丁二醇的消费及预测情况。

表12：         国内1,4-丁二醇的消费及预测         单位：万吨/年
项目        2002年        2003年        2004年        2005年        2006年        2007年        2008年
产能        3.0        5.0        8.0        10.0        14.6        19.6        35.6
产量        2.5        2.8        3.5        4.4        10.1        16.0        22.0
需求量        11.0        12.1        13.8        14.1        17.6        20.0        23.0
进口量        3.6        5.6        8.7        8.6        6.8        4.0        2.0
出口量        0.0        0.0        0.0        0.0        0.0        0.0        1.0
注：2007年、2008年为预测数据。

第六章 1，4－丁二醇的发展建议
   近年来国外BDO新技术不断成熟，低成本的生产工艺和BDO的良好发展前景刺激了大量投资者。未来大多数新生产装置都将采用正丁烷/顺酐工艺，对传统的以乙炔Reppe法形成较大冲击，因此今后全球BDO市场竞争更为激烈，在不久的将来全球BDO行业将会出现一些重大的结构调整，国内有关部门应密切关注整个行业的发展态势。
    虽然目前世界BDO的生产能力有一定过剩，但由于地区差别而存在很大差异，不论是现在还是2007年以后，东亚地区BDO的生产能力都不能满足迅猛发展的市场需求，我国BDO在近期内供需矛盾仍然无法解决，加上其下游产品不断发展，因此在我国建设具有竞争力、经济规模的BDO生产装置十分紧迫和必要。
    在考虑新建或扩建BDO装置时，可根据原料资源不同采用不同的生产方法。目前我国环氧丙烷短缺、规模小和价格高，采用环氧丙烷生产不太现实。我国顺酐工业已经具有相当规模，并具有丰富的正丁烷资源，国内可以跟随国际潮流，采用顺酐酯化加氢法工艺路线生产BDO，一方面充分利用国内C4资源，提高企业的综合效益；另一方面促进我国BDO工业的发展。
    建议新建BDO装置最好配套建设下游产品装置，将所产的BDO 1/4～1/3加工生产THF和GBL。国外BDO工业装置均设有THF和GBL生产装置，特别是附设THF生产装置，因为生产THF无需高浓度的BDO，可有效利用二级品和残渣回收的BDO生产THF。在此基础上再生产附加值更高的PTMEG和N-甲基吡咯烷酮等产品，形成精细石油化工产品链，以获取更大的经济效益。
近几年国内BDO表观消费量快速增长，说明国内BDO供求缺口增大，国内BDO需求量随着PBT树脂和氨纶等下**业的发展而快速增长。由于国内现有产能较小，BDO在国内一直处于供不应求的状态，进口量逐年上升，2005年我国BDO的需求在14.1万吨，进口8.6万吨，实际产量5.5万吨，进口依赖度在60%-70%左右。2006年的需求已增长到17.6万吨左右，而国内产量在10.1万吨，仍需要6.8万吨的进口量来平衡国内供需。较大的供需缺口，为国内BDO生产提供了较大的增长空间。
    在下游氨纶、聚氨酯、PBT工程塑料、γ-丁内酯等行业带动下，未来国内BDO需求将呈快速增长趋势，最近几年我国BDO需求年均增长率有望高达15%，到2008年BDO需求量有望达到23万吨以上，供需缺口将会进一步扩大，这就为国内BDO生产提供了较大的增长空间。
    从市场行情来看，目前国内1,4-丁二醇市场缺口较大，进口依存度高，下游产品需求旺盛。国外的产品占据了国内市场的多数份额，产品价格受国际因素影响较大，基本与国际价格同步。中国是1,4-丁二醇紧缺的国家，今后几年的需求量还会有较大的增长，供需矛盾仍然存在，因此新建具有竞争力、经济规模的BDO生产装置十分必要。