有车有房有存款对联:CO2减排与煤化工基地项目规划的调整——煤化工技术集成、互补与选择,中国造气网,煤气化,造...

国家主席胡锦涛今年9月在联合国气候变化峰会上承诺，今后，我国将进一步把应对气候变化纳入经济社会发展规划，并表示继续采取加强节能、提高能效的工作，争取到2020年单位国内生产总值CO₂排放比2005年有显著下降，并且还要大力发展绿色经济，积极发展低碳经济和循环经济，研发和推广气候友好技术等强有力的减排CO₂措施。    煤炭是中国的主要能源，也是许多重要化工产品的主要原料。近几年，在煤炭产地地方政府的大力支持下，各地煤化工基地的发展规划接连出台。如今，面对世界经济向着“清洁与绿色”目标迈进的新形势以及落实国家节能减排目标，煤化工基地的发展规划大都亟待调整。这里笔者提出如下的调整思路，供同业参考：煤化工基地的建设和规划应特别重视CO₂的减排和循环利用,以有效利用煤炭资源，提高能效；在产品结构方面对不同工艺进行优化集成，结合产品的用途、成本和市场（产成品的产需平衡），围绕上下游产品一体化综合考虑煤化工基地产品、项目的优化组合以及工艺技术路线的集成、互补和选择。1  煤化工基地规划中新增CO₂排放量和循环利用现状近几年各地的煤化工基地规划，多以甲醇化工或合成氨化工为龙头。煤炭与氧气发生反应，按一般化学方程式生成合成气：2(CH)＋O₂→2CO＋H₂产生的合成气H₂／CO＝0.5，利用Shell气化技术生产的合成气H₂／CO约为0.42。以目前煤制甲醇技术为例，为满足甲醇生产(CO＋2H₂＝CH₄O)化学当量比H₂／CO＝2的要求，需要借助变换反应CO＋H₂O＝CO₂＋H₂将约52.6％的CO变换成H₂，这样的结果是每生产1 t甲醇需排放约1.52 t CO₂。用类似的方法估算，以吨尿素耗氨570㎏计，570㎏氨会产生约1.74 t CO₂，减去作为尿素生产原料消耗的CO₂，生产1 t尿素仍需排放1 t CO₂。这些估算还没有考虑蒸汽锅炉排放的CO₂量。从目前来看，各地煤化工基地的规划中基本没有考虑这些CO₂的循环利用问题，因此在煤化工基地的建设和规划中我们有责任和义务找到利用和控制CO₂排放的能源利用技术路线，以提高煤炭的有效利用率和减少CO₂的排放。2  控制CO₂排放的能源利用技术路线探讨    为找到控制CO₂排放的能源利用技术路线，围绕CO₂的减排合理调整煤化工基地的规划，笔者试图从以下几个方面进行探讨：一是集成应用先进技术，综合考虑煤化工基地产品的优化组合与工艺技术路线的选择，提高能源综合利用效率，杜绝资源浪费，大幅度减少合成气生产过程中无效气体的产生；二是按目前的技术状况，各地煤化工基地所选定技术路线在生产过程中必然产生CO₂以及剩余CO₂ 的循环利用问题；三是改变思路，摒弃CO变换反应（或降低变换深度）,利用富CO合成气直接合成基础化工产品或热解煤气（焦炉煤气）与气化煤气共重整以达到CO₂减排的目的。由于这三个方面关联度很强，为便于叙述笔者未直接将这三个方面作为章节题目阐述。2.1  采用先进煤气化技术,从源头上减少CO₂的排放上面已经提到，煤化工行业中煤炭既是能源又是原料。能源工业要求，煤的燃烧愈充分愈完全愈好，以获取最大热量，因而称CO的生成为不完全燃烧反应。衡量煤的转化或燃烧充分与否的重要指标是碳的转化率、灰渣残碳量。在煤化工行业则不同，因为CO是有效气，把煤充分燃烧成CO₂不是煤化工行业的初衷。但是这个行业还是沿用了碳转化率这个概念。笔者以为，在煤化工行业应该用碳利用率的概念来表述煤炭资源的利用更确切，不同的煤气化技术生产的合成气,其有效气（CO＋H₂）的含量有很大差别。用先进的煤气化技术制合成气,可以提高碳利用率，减少无效气体的产生（煤气化过程中产生的CO₂、CH₄等）。表1是几种常见炉型制合成气主要参数的对比。  由表1可以看出，不同的气化技术，碳转化率相差不大，但有效气成分相差就大了。据不完全测算，以内蒙古某地产同一褐煤制甲醇，气流床干粉气化与恩德炉粉煤气化单位产品原料煤消耗分别为1.6 t、3.0 t，原料煤消耗的差值体现了气流床干粉气化技术的优势。也就是说，提高合成气中有效气体含量就提高了碳利用率，选择先进的气化技术可以从源头上减少CO₂的排放。当然，选择先进的煤气化技术，在技术成熟的基础上还需要较高的投资作为代价。2.2  集成应用先进技术，实现产品与技术的优化组合和互补我国的煤基能源化工行业，除了上面提到的煤气化技术以外，降耗节能还涉及诸如合成气净化技术的先进性、各种先进节能技术和产品生产工艺路线的优化组合配置等等。煤化工是资金和技术密集型行业，受资源、技术和资金的制约，已经规划和在建的煤化工装置能耗水平参差不齐，先进技术与落后工艺技术并存,低水平高能耗项目重复建设，甲醇、合成氨两大基础化工产品吨产品综合能耗企业之间相差300㎏左右标准煤的现象依然存在。如果不能及时调整规划，采用先进、有益于减缓温室气体排放的技术，则这些装置的高排放特性就会在未来几十年内存在，这对中国应对气候变化，减少温室气体排放和实现胡主席在峰会上承诺的节能减排目标是一个严峻的挑战。以新增300 kt/a合成氨产能为例，按照中国1994年每吨标准煤排放2.277 t CO₂计算，吨氨多耗300 ㎏标准煤则相当于每年增加205 kt的CO₂排放。可见，集成应用先进技术，淘汰落后工艺技术和产能，实现产品与技术的优化组合和互补，遏制煤化工盲目发展也是实现CO₂减排的措施之一。2.2.1  摒弃变换反应(或降低变换深度)，气化煤气直接利用前面提到煤基合成气富含CO，用来生产甲醇、合成氨等基础化工产品均需经过变换反应才能实现,这样会有大量的CO₂产生。如果我们改变思路，摒弃CO变换反应(或降低变换深度),利用富CO合成气直接合成或合理有效地利用合成气中的CO₂，也可以达到CO₂减排的目的。     （1）富CO合成气直接合成二甲醚    利用气-液-固三相床,合成气直接制二甲醚。该技术由于液体介质的存在，具有易于导出反应热、恒温操作、CO转化率高等优点，特别适用于高CO的煤基合成气。（2）富CO合成气直接合成低碳混合醇    低碳混合醇一般是指C₁～C₅醇类混合物。低碳混合醇不仅燃料特性比甲醇好，而且还是甲醇和汽油的助溶剂；低碳混合醇不仅可以作为代用燃料，也可分离成单独的乙醇、丙醇、丁醇等作为化工原料。   （3）进行F-T反应    煤→合成气（CO＋H₂）→F-T合成反应→加氢或异构化转化为油品。F-T合成比合成甲醇更为有利，甲醇反应通常必须在5 MPa或更高的反应压力下才行，F-T反应可在较低压力下进行。   （4）利用基础化工产品与合成气反应用二甲醚与合成气反应:CH₃OCH₃＋2CO＋H₂→CH₃COOCH＝CH₂（醋酸乙烯）+H₂O   （5）合成气直接配氢，满足氢碳比要求在有氢源的情况下，将合成气配氢，配成H₂／CO＝2，则煤气化产生的CO无须变换成H₂，对于1200 kt／a甲醇的产能即可免除CO₂ 排放1824 kt/a。   （6）合成气变压吸附制取CO，送去羰基化以Shell煤气化为例，气流床制合成气CO的含量高达60%以上，若抽出部分合成气经变压吸附制取CO送去羰基化，与基本有机化工产品结合，可生产多种化工产品。举例如下。① 甲醇羰基化反应生产甲酸甲酯CO＋CH₃OH→HCOOCH₃甲酸甲酯主要用作有机合成的中间体，也可用作杀虫剂、提高汽油辛烷值的添加剂等。生产甲酸甲酯的工艺流程是，经CO₂＋O₂气化技术制取的CO［或经前面提到的变压吸附制取］，纯度95%左右，进压缩机提压至3.0 MPa后与经干燥脱水后的甲醇同时进入合成塔反应，生成甲酸甲酯，合成率约为30%。合成塔出口混合物进入闪蒸器闪蒸，闪蒸出来的气相送入甲酸甲酯精馏塔精馏，塔顶分离出的甲酸甲酯即为成品，塔底未反应的甲醇循环进入合成塔继续反应。② 生产醋酸等下游产品甲酸甲酯和醋酸互为异构体。因此，控制不同的反应条件，添加不同的催化剂，甲醇羰基化还可以制备以下产品：CH₃OH＋CO→CH₃COOH（醋酸）CH₃COOH＋CH₃OH→CH₃COOCH₃（醋酸甲酯）＋H₂O    CH₃COOCH₃＋CO→（CH₃CO）₂O（醋酐）醋酸是重要的基础化工原料之一，广泛用于化工、医药、合成纤维、轻工、纺织皮革、农药、炸药、橡胶、金属加工、食品以及精细有机合成等行业。    ③ 甲醇氧化羰基化生成碳酸二甲酯2CH₃OH＋CO＋1/2O₂→（CH₃O）₂CO＋H₂O碳酸二甲酯被誉为21世纪有机合成材料的新基石，其潜在市场价值巨大，现正被我国众多的科研院所、高等院校和生产企业追捧。    ④ 经MTO、MTP羰基合成化工产品甲醇制乙烯、丙烯，在一些煤化工基地的规划中已经列入。乙烯、丙烯与CO反应仍可生成别的产品，如CH₂＝CH₂＋CO羰基合成可生产丙醛、丙醇、丁酮，CH₃-CH₂＝CH₂＋CO羰基合成可生产丁醛、丁醇、丁酸、2-乙基己醇等。这些产品都可以继续衍生其他化工产品。如2-乙基己醇（商品名称通称“辛醇”），主要作为塑料工业增塑剂、合成润滑剂、抗氧剂的原料；它还是一种溶剂和性能良好的消泡剂，也作为陶瓷工业釉浆的分散剂、选矿剂、清洁剂及石油添加剂等。    （7）CO偶联制草酸酯CO偶联制草酸酯，进一步加氢合成乙二醇技术是采用非石油路线合成大宗化学品中最具开发前景的工艺路线之一。目前，该技术已成功实现产业化，全球最大的煤制乙二醇生产基地已于2007年在内蒙古通辽市开工建设。2.2.2  CO₂的回收利用  对已生成而因剩余被排放的CO₂回收利用，不仅可减少温室效应，保护环境，提高煤炭有效利用率，还可以为企业带来可观的利润。   （1）用 CO₂＋O₂作气化剂CO₂＋O₂气化焦炭制备高纯CO技术是一种较新型的制气技术，它以焦炭（无烟煤、石油焦）为原料，O₂和CO₂为气化剂，以常压固定床连续气化的方法制备高纯CO气。该法称为焦炭部分氧化还原法，其成套技术已经通过全国煤化工技术专家的技术成果鉴定，1999年5月24日获得中华人民共和国知识产权局专利。回收CO₂以该法制备的高纯CO与羰基合成技术结合（同时要消耗部分化石能源）是煤化工基地控制CO₂排放，提高煤炭有效利用率的能源利用技术路线之一。（2）回收CO₂直接利用① CO₂和甲醇进行羰基化反应从热力学上说，由甲醇和CO₂羰基化反应直接合成碳酸二甲酯是不可行的，需要改变反应路线。在碱催化剂作用下，甲醇和CO₂可发生羰基化反应，生成碳酸二甲酯：2CH₃OH＋CO₂ →（CH₃O）₂CO+H₂O此反应不仅利用了排放的CO₂，反应还没有副产品生成，优于其他生产方法，是绝对的绿色化工。    ② CO₂和二甲醚反应二甲醚在碱催化剂催化下和CO₂反应，生成碳酸二甲酯：CH₃OCH₃＋CO₂→（CH₃O）₂CO该反应在热力学上十分有利，属于原子经济反应。    ③ 以CO₂为原料生产无机化工产品用CO₂与金属或非金属氧化物反应生产的无机化工产品主要有轻质MgCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、CaCO₃、K₂CO₃、BaCO₃、Li₂CO₃、活性MgO等，多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、轻工、建材、医药、电子机械等行业。将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再通入二氧化碳，加压后反应即可制得硼砂。硼砂主要用于玻璃和陶瓷行业，此外在冶金、化工、机械等行业也有广泛应用。
    ④  对CO₂加氢等前沿技术作长远规划CO₂加氢技术制备甲醇、二甲醚、乙醇、甲烷、低碳烯烃这些前沿技术，目前有的已积累了丰富的科研成果，有的正在进行技术攻关。攻关主要涉及两个方面的问题，一是催化技术，二是制氢技术，而尤以制氢为要。若依靠电解水或化石能源制氢来解决CO₂的减排问题，是不现实的。据报道，日本以光解法制氢继而与CO₂合成制甲醇的技术已开发成功，这或许可为CO₂的减排找到一条新的出路。    ⑤ 收集高纯度的CO₂输送至油田或埋存收集高纯度的CO₂就近输送至国内各大油田以提高石油采收率。建议煤化工基地建设、规划时，考虑利用附近CO₂管道送至油田（离油田较近），或适于地理埋存地质埋存，减少CO₂的排放。⑥ 回收焦炉加热燃烧废气中的CO₂焦化工业吨焦炭约产气350 m³，其中50%的焦炉煤气用于焦炉加热燃烧。据谢克昌院士讲，若将燃烧废气中的CO₂回收，与剩余煤气混合形成CO₂和CH₄比例基本相同的混合气，在高温炭中转化，可生产（H₂-CO₂)/(CO＋CO₂)比为1.0～2.0的优质合成气，既充分利用了资源，又解决了污染问题，可望实现焦化工业CO₂的零排放。2.2.3  双气头无变换多联产技术        焦炉煤气(或天然气)富氢、气化煤气富碳，若将二者结合起来，采用我国自主开发的焦炉煤气与气化煤气共重整技术，将气化煤气中的CO₂和焦炉煤气中的CH₄转化成合成气，不仅可提高原料气的有效成分，调节氢碳比，而且可以完全免除水煤气变换反应，达到CO₂减排的目的，提高煤炭的有效利用率。 3  结  语目前，全世界每年向大气排放的CO₂总量接近 30 Gt，而CO₂回收利用量仅为0.1 Gt左右。从1/300这个比例不难看出，CO₂的减排在世界上还是一个难题，笔者提到的方法或途径有的已经是成熟的工业化技术，有的还处于研发中。相信随着技术进步、市场发展和企业运行机制的变化，实现上述煤化工技术的集成和互补，煤化工基地产品的优化组合与工艺技术路线的选择在项目规划、设计中会日益得到重视，CO₂的排放会得到很好的控制。已建和在建仍沿用陈旧、落后、高污染技术的项目要坚决摒弃和停建。以成熟单元技术为基础践行科学发展观，以提高能源和资源利用率与市场需求，优化产品结构，增强企业经济竞争力，减少温室气体和污染物排放为目标，必将成为国家和煤化工企业的共识。 参考文献［1］葛志颖等.CO₂＋O₂气化制气配水煤气生产甲醇的构想与可行性分析［J］.化肥工业，2006，（6）:11～15.［2］葛志颖.甲醇、尿素、合成气及其联产优势［J］.化肥工业，2004，（6）: 16～19.［3］天津大学有机化学教研室等.有机化学［M］.人民教育出版社,1978.［4］房鼎业.关于能源化工的几点思考［J］.氮肥与甲醇,2007,(6)：1～7.［5］应卫勇等.碳一化工主要产品生产技术［M］.北京:化学工业出版社,2004. ［6］谢克昌.煤化工发展与规划［M］.北京：化学工业出版社,2005.