狼烟再起小说:氢燃料的大规模制取方法

氢能源开发及利用（三）1

3  氢燃料的制取和储存

    氢能燃料电池车的研发，是目前国内外氢能开发利用的重要内容。正如前述，它涉及到氢燃料的制取、贮运、燃料电池的研发以及燃料电池车的研发、推广和普及。下面我们将把这些问题逐一展开讨论。

3．1  氢燃料的大规模制取

    氢能燃料电池车研发的首要问题，是解决氢源。其中的关键，一是如何廉价制氢；二是如何低成本贮氢。本文前面已经简单介绍过现今主要的制氢、贮氢方法。这里将较深入探讨一下第一个问题。

    我们关注的是氢能大规模制取方法，亦即工业化、商品化的生产方法。传统的工业制氢主要利用化石燃料来制氢；还广泛采用电解水制氢方法。近年来，随着对大规模制氢需求的提高，以及科技的发展，一些环保的、低成本的、新型的制氢方法，例如，生物制氢、热化学制氢、太阳光催化光解制氢等方法应运而生。它们将逐渐成为大规模制氢方法的主流。

3．1．1  煤、焦炭汽化制氢

    我国是世界煤储量、产煤量最多的国家，因此利用煤做原料来制氢，占我国全部制氢产量的2/3以上。用煤制氢的第一步，首先生成焦炉煤气、水煤气、半水煤气等一氧化碳和水的合成气；第二步，采用变压吸收法（简称PSA法）、膜法分离法等，把一氧化碳和水的合成气转化为二氧化碳和氢气。亦即实现：

   CO + H₂O -------  CO₂ + H₂  

    此法就可以制取纯度大于99%的氢气。

3．1．2  天然气、石油转化制氢

    由天然气及石油产品转化制氢的原理，同用煤、焦碳汽化制氢是一个道理，只是第一步不一样，天然气、石油产品也要生成一氧化碳同水的合成气，然后通过PSA法或膜法分离法转化为二氧化碳和氢气，从而制取高纯度氢气。

    上述的煤、焦炭汽化和天然气转化制氢的技术经济性，主要取决于生产规模、转化炉的类型及整个系统热利用状况等因素。

    目前商品化的天然气、煤制汽和变压吸附法联合制取纯氢气（纯度大于99%以上）的装置的生产能力可达每小时数十万立方米。

    煤、焦炭制氢或天然气制氢往往要走综合利用的道路。把煤层气或天然气制氢同化工产品，例如甲醇、醋酸、化肥等生产结合起来。上海焦化厂就是典型的既生产化工产品又生产氢产品的综合性企业。

3．1．3  利用工业生产含氢尾气制氢

（1）合成氨生产尾气制氢

    在合成氨的生产过程中，含氢尾气的回收利用制氢应用广泛。制造合成氨的合成气中含有少量甲烷不参加合成反应，而且会在生产过程中逐渐积累，因此必须加以排除，与此同时也会把有效气体一起排放。合成氨的排放气压力>=5.0MP，排放气的化学成分组成如下：

    氢（H₂）占50~65%、氮（N₂）占15~20%、氩（Ar）占3~4.5%、NH₃ <=200PPm ；

生产一吨合成氨，排放气量约150~250Nm³ 。在生产合成氨的同时，对排放气回收利用，通过PSA装置提取纯氢作为合成氨生产的副产品，具有极大的经济价值。按我国每年生产合成氨能力为1.5亿吨计算，每年可回收纯度>99%的纯氢可达120亿Nm³，相当是十几万辆氢燃料电池公交车的燃料。

（2）炼油厂回收富氢气体制氢

    炼油厂石油加工过程中有多种副产富氢气体。例如，在催化重整过程中，烃类发生转移反应，副产大量的富氢气体（含氢量高达80%）；在加氢精制、加气裂化反应、渣油催化裂化等过程中均有排放气、副产富氢气体产生。采用膜法分离装置或PSA提氢装置，就可使这些富氢气体得到回收利用。现在一套PSA提氢装置的处理能力可达50000Nm³/h，因此炼油厂利用富氢回收制氢产量相当可观。不过冻油厂本身就是用氢大户，所以这种副产富氢回收应用，也是炼油厂循环经济的重要组成部分。

（3）氯碱厂回收副产氢制氢

     氯碱厂以食盐水（NaCl）为原料，采用离子膜或石棉隔膜电解槽生产烧碱（NaOH）和氯气（Cl₂），同时可得到副产品氢气。把这类氢气再去掉杂质，可制得纯氢。我国许多氯碱厂都采用PSA提氢装置处理，可获得高纯度氢气（氢纯度可达99%~99.999%），供各行各业使用。我国现在氯碱厂生产能力约为550万吨/年，以每生产1吨烧碱，可得副产氢270Nm³计算，每年可制得14亿Nm³ 氢气。

（4）焦炉煤气中氢的回收利用

    焦炭生产过程中，可获得焦炉煤气，其氢的含量约为50~60%。可以变压吸附法（PSA法）提取纯氢。绝大多数钢铁企业和焦化厂都生产焦炭。生产1吨焦炭，可获得400Nm³焦炉煤气，若用PSA法可提取纯氢240Nm³。我国焦炉煤气年产量约为220亿立方米，可从焦炉煤气中提取纯氢130多亿立方米。

    综上所述，利用化石燃料制氢是现在工业制氢的主要途径。而且在许多场合是石化、钢铁、焦化工业的重要副产品。它们目前还常常以循环经济的形式出现，作为这些企业的重要化工原料或燃料。

3．1．4  电解水制氢

    上述的几种方法都是利用化石燃料制氢。至于电解水制氢是传统的制氢方法，在技术上是十分成熟的一种方法。制氢原理相当简单，由浸没在电解液中的一对电极，以及中间隔一层防止氢气渗透的隔膜，构成水电解室。电解液一般是含有30%左右氢氧化钾（KOH）的溶液，当接通直流电后，水就分解为氢气和氧气。

    水电解制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合。唯一缺点是耗能大，制氢成本高。目前商品化的水电解制氢装置的操作压力为0.8~3.0MPa，操作温度为80~90篊，制氢纯度可达99.7%，制氧纯度达99.5%。

    水电解制氢的关键是如何降低电解过程中的能耗，提高能源转换效率。电解水制氢一般都以强碱、强酸或含氢盐溶液作为电解液。目前商用电解槽法，能耗水平约为4.5~5.5KWh/Nm³.H₂，这个数据表明采用此法的制氢成本实在偏大了。据报导，用电解法生产气态氢的价格比汽油约高65%，至于生产液态氢的价格，更比汽油高260%以上。可见，这对于大规模商业化制氢是不合适的。目前国际上许多著名企业都在科技创新，以降低这个能耗。例如，日本最新研发的水电解制氢实验装置，已把能耗水平降到低于3.8KWh/Nm³.H₂。又如美国GE公司最新开发一种固体高分子电解质（SPE）水解法，以离子交换膜作为隔膜和电解质，使电解过程的能耗更大大降低。

    在我国充分利用可再生资源----水力和风力发电来电解水制氢，具有重大的现实意义。我国中、西部地区水力资源非常丰富，经多年发展，我国已拥有水电资源3.78亿千瓦，年发电量达到2800亿千瓦时，除了供电我国中、西部省份外，还实施“西电东送”工程以提高水电利用率，但每年由于丰水期和调峰需要，仍有大量弃水损失发电量。例如，三峡电站建成后，在每年的5~8月弃水电能高达45亿KWh，即使建设一座180万千瓦的抽水蓄能电站联合运行，三峡电站的弃水电能仍有21亿KWh。若将此电能用于电解水制氢，可生产氢气4~4.5亿Nm³，可见利用水电站的弃水电能来制氢，将会使我国出现一个巨大的氢源基地。

    我国的风力资源也极丰富，可利用风能约2.53亿KWh，相当水力资源的2/3，居世界第三位。近年来，我国风能利用技术发展迅速，目前风能发电的装机能力已达数十亿KWh。但风力发电量是随风力变化而变化的，而风力又是随机变动的，因此很难用电网调度来实现电荷匹配，唯一办法就是采取储电的办法。若利用氢能燃料电池来储电，则可解决风能发电的平衡问题----利用风能发电的电能来电解水制氢，它成为氢能燃料电池的燃料，而燃料电池又用来储电。这个循环过程，既可解决风能发电的负荷平衡，又可制得一定数量的氢能。

    综上所述，电解水制氢虽是一种传统方法，但是同可再生的水力、风力发电结合起来，特别是在利用弃水电能和采用氢能燃料电池储电系统方面，既可获得巨大的氢源，又可提高水电、风电的利用效率，电解水制氢成为新能源建设中的一种重要的解决方案。

3．1．5  生物制氢

    生物制氢是通过高效产氢细菌的作用，把自然界存在于有机化合物（碳水化合物、蛋白质等）的能量转化为氢气。也就是利用产氢微生物制氢。

    能够产氢的微生物分为两类：一类是光合厌氧型产氢细菌、另一类是厌氧型产氢细菌。前一类又称光合菌，它是利用有机酸经过光照之后产生氢气和二氧化碳。后一类又称厌氧菌，它是利用碳水化合物（单糖、二糖或多糖等）、蛋白质等发酵，产生氢气、二氧化碳和有机酸，其中有机酸还可利用光合菌在光照下产生氢气和二氧化碳。

    通过微生物制取的氢和二氧化碳气体，再经过变压吸附法（PSA法）提氢装置加以分离，就可以制得纯度高于99%的纯氢。

    各种以粮食类加工的食品厂、酒精厂、啤酒厂、味精厂等的生产过程中排放的高浓度的COD废水处理过程中，既可将高浓度有机废水处理后达标后排放，又可制取氢气。处理1吨高浓度的COD废水，可制取5~8Nm³氢气。仅以啤酒厂为例，我国的啤酒产量约为2000万吨/年，若将这些啤酒厂的高浓度废水利用产氢细菌进行生物处理，每年可制得几亿立方米氢气。如果还将其他酒精厂、味精厂等的高浓度废水都进行生物处理，所能制得的氢气就十分可观了。目前还正在开发对农作物废弃的植物桔杆以及海藻等的发酵液的微生物制氢工艺，如果获得成功，这又将是一个非常巨大的氢源。

3．1．6  热化学制氢

    所谓热化学制氢是指在一定温度条件下，直接利用热使水通过一定的化学反应过程进行分解来制取氢气。直接用热使水分解是非常困难的，热化学法则是借助于复杂的化学反应过程，通过某些装置把热能转化为化学能，制取氢气。这与水的电解法制氢不同，水的电解法制氢是先要把热能转化为电能，再由电能转化为化学能，制取氢气。显然后者要求能量转换多次，效率相对前者要低得多。因此，热化学法一出现就受到业界广泛关注，但目前尚处于试验阶段。

3．1．7  太阳光催化分解水制氢

    前面已经提到，利用太阳能制氢是未来获得氢能的基本途径。例如，利用太阳能热，可以通过热化学方法分解水来制取氢能；利用太阳热或太阳光发电，可以通过电分解水来制取氢能；利用太阳光，可以通过产氢微生物对有机物的作用来制取氢能等等。这里还要介绍一种利用太阳光催化作用来分解水来制取氢气的方法。