偶看新闻take短语搭配:环境资源学（第五章至第六章）
来源：百度文库 编辑：偶看新闻 时间：2024/04/29 04:12:04
第五章 大气污染原理
第一节 大气的组成和结构
大气是由多种气体混合组成的，按其成分可以概括为三部分：干燥清洁的空气、水汽和悬浮微粒.......
第二节 大气污染及重要污染物
大气污染系指由于人类活动或自然过程引起某些物质介入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象......
第三节 污染物在大气中的转化
从污染源排放进入大气中的污染物，在扩散、输送过程中，由于其自身的物理化学性质受阳光、温度、湿度等因素的影响，污染物之间，以及它们与空气原有组分之间发生化学反应，形成新的二次污染物，这一反应过程称为大气污染的化学转化。它包括光化学过程和热化学过程，其中有发生在气相或液相的均相反应，和发生在气液、液固、固气界面上的非均相反应......
第四节 污染物在大气中的迁移和扩散
污染物从污染源排放到大气中，只是一系列复杂过程的开始，污染物在大气中的迁移、扩散是这些复杂过程的重要方面。大气污染物在迁移、扩散过程中对生态环境产生影响和危害。因此，大气污染物的迁移、扩散规律为人们所关注......
第一节 大气的组成和结构
一、大气的组成
大气是由多种气体混合组成的，按其成分可以概括为三部分：干燥清洁的空气、水汽和悬浮微粒。干洁空气的主要成分是氮、氧、氩、二氧化碳气体，其含量占全部干洁空气的 99.996% （体积）；氖、氦、氪、甲烷等次要成分只占 0.004% 左右，如表 5 － 1 所示。
由于空气的垂直运动、水平运动以及分子扩散，使得干洁空气的组成比例直到 90 － 100km 的高度还基本保持不变。也就是说，在人类经常活动的范围内，任何地方干洁空气的物理性质是基本相同的。例如，干洁空气的平均分子量为 28.966 ，在标准状态下（ 273.15K ， latm ）密度为 1.293kg /m3。
大气中的水蒸汽主要来自海水的蒸发，少量来自江河、湖泊水的蒸发以及因土壤、植物的蒸腾作用。大气中的水汽含量，随着时间、地点、气象条件等不同而有较大变化，在正常状态下其变化范围为 0.02-6% 。大气中的水汽含量虽然很少，但却导致了各种复杂的天气现象：云、雾、雨、雪、霜、露等。这些现象不仅引起大气中湿度的变化，而且还引起热量的转化。同时，水汽又具有很强的吸收长波辐射的能力，对地面的保温起着重要的作用。
大气中的悬浮微粒，除水汽凝结物如云、雾滴、冰晶等，主要是大气尘埃和悬浮在空气中的其他杂质。
根据大气在垂直方向上温度、化学成分等物理性质的差异，同时考虑到大气的垂直运动状况，可将大气圈分为五层（图 5 － 1 ）。
（一）对流层
对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道低纬度区为 17 ～ 18km ；在中纬度地区为 10 ～ 12km ；两极附近高纬度地区为 8 ～ 9km 。夏季较厚，冬季较薄。
这一层的显著特点：一是气温随高度升高而递减，大约每上升 100m ，温度降低 0.6 ℃ ～ 0.65 ℃ 。由于贴近地面的空气受地面辐射增温的影响而膨胀上升，上面冷空气下沉，故在垂直方向上形成强烈的对流；二是密度大，对流层虽然相对于大气圈的总厚度来说很薄，但是它的质量却占大气总质量的 3/4 以上。
图 5-1 大气圈的层状结构
（—） = 负值 温度垂直梯度 （ + ） = 正值 温度垂直梯度
在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在 1 ～ 2km 以下，受地表机械力、热力强烈作用的影响，通称为摩擦层或边界层，排入大气的污染物绝大部分活动在此层。在 1 ～ 2km 以上，受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气现象如云、雾、雨、雪、雹的形成均在此层。对流层和人类的关系最为密切。
（二）平流层
对流层顶到 50km 的大气层为平流层。在平流层下层，即 30 ～ 35km 以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称同温层；在 30 ～ 35km 以上，温度随高度升高而升高。这是因为，在高约 15 ～ 35km 的范围内，有厚约 20km 的一层臭氧层。因臭氧具有吸收太阳光短波紫外线的能力，同时在紫外线的作用下可被分解为原子氧和分子氧。当它们重新化合生成臭氧时，可以热的形式释放出大量的能量，使平流层的温度升高。平流层能大量吸收紫外线，使地球生物免受紫外线的照射，同时又对地球起保温作用。平流层的空气没有垂直对流运动，平流运动占显著优势，空气比对流层稀薄得多且干燥，水汽、尘埃的含量甚微，大气透明度好，很难出现云、雨等天气现象。
（三）中间层
从平流层顶到 80km 高度的一层称为中间层，该层空气更为稀薄，有强烈的垂直对流运动，气温随高度增加而下降，该层顶部温度可降至 -83 ～ -113 ℃ 。
（四）热成层
从 80km 到约 500km 的高空称为热成层。该层的下部基本上是由分子氮所组成，而上部是由原子氧所组成。原子氧层可吸收太阳辐射出的紫外光，因而在这层中的气体温度随高度增加而迅速增加。层内温度很高，昼夜变化很大。由于太阳和宇宙射线的作用，该层大部分空气分子发生电离，使其具有较高密度的带电粒子，故又称为电离层。电离层能反射地面发射的电磁波，对地面的无线电通讯起到十分重要的作用。
（五）逸散层
热成层以上的大气层作为逸散层，该层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用下，大部分分子发生电离，使质子的含量大大超过中性氢原子的含量。逸散层空气极为稀薄，其密度几乎与太空密度相同。由于空气受地心引力极小，气体及微粒可以从这层被碰撞出地球重力场而进入太空逸散。对逸散层的高度还没有一致的看法，实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限。该层的温度也是随高度增加而略有增加的。
第二节 大气污染及重要污染物
一、大气污染
大气污染系指由于人类活动或自然过程引起某些物质介入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。所谓人类活动不仅包括生产活动，也包括生活活动，如做饭、取暖、交通等。所谓自然过程，包括火山活动、山林火灾、海啸、土壤和岩石的风化及大气圈中空气运动等。一般说来，由于自然环境的自净作用，会使自然过程造成的大气污染，经过一定时间后自动消除。所以说，大气污染主要是人类活动造成的。
按照污染的范围来分，大气污染大致可分为四类：（ 1 ）局限于人范围的大气污染，如受到某些烟囱排气的直接影响；（ 2 ）涉及一个地区的大气污染，如工业区及其附近地区或整个城市大气受到污染；（ 3 ）涉及到比一个城市更广泛地区的广域污染；（ 4 ）必须从全球范围考虑的全球性污染，如大气中的飘尘和二氧化碳气体的不断增加，就成了全球性污染，受到世界各国的关注。
二、大气污染源
按污染物质的来源可分为天然污染源和人为污染源，根据表 5-2 对主要大气污染物的分类统计分析，其主要来源为三大方面：①燃料燃烧；②工业生产过程；③交通运输。前两类污染源统称为固定源，交通运输工具（机动车、火车、飞机等）则称为流动源。
• 燃料燃烧
煤、石油、天然气等燃料的燃烧过程是向大气输送污染物的重要发生源。
煤是主要的工业和民用燃料，它的主要成分是碳，并含有氢、氧、氮、硫及金属化合物。煤燃烧时除产生大量烟尘外，在燃烧过程中还会形成一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、有机化合物及烟尘等有害物质。
家庭炉灶排气是一种排放量大、分布广、排放高度低、危害性不容忽视的空气污染源。
• 工业生产过程排放
工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多、数量大，是城市或工业区大气的重要污
染源。
工业生产过程中排放废气的工厂很多。例如，石油化工企业排放二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、氮氧化物；有色金属冶炼工业排出的二氧化硫、氮氧化物以及含重金属元素的烟尘；磷肥厂排出氟化物；酸碱盐化工工业排出的二氧化硫、氮氧化物、氯化氢及各种酸性气体；钢铁工业在炼铁、炼钢、炼焦过程中排出粉尘、硫氧化物、氰化物、一氧化碳、硫化氢、酚、苯类、烃类等。总之，工业生产过程排放的污染物的组成与工业企业的性质密切相关。
• 交通运输过程中排放：
汽车排气已构成大气污染的主要污染源。机动车的发展速度很快， 1950 年全球机动车
保有量为 7000 万辆， 1996 年增长到 7.1 亿辆。汽油车排放的主要污染物是： CO ， NOx， HC 和铅（如果使用含铅汽油）；柴油车排放的污染物主要有 NOx， PM （细微颗粒物）， HC ， CO 和 SO2。同发达国家相比，我国机动车污染物排放量相当惊人。以日本东京为例， 90 年代东京拥有机动车 400 万辆，而 CO 和 NOx的排放量基本稳定在 10 万吨和 5 万吨左右，而北京市 1995 年机动车仅为 100 万辆， CO 和 NO X 的排放量却高达 97.2 万吨和 9.8 万吨。
三、大气污染物
大气污染物系指由于人类活动或自然过程排入大气的并对人或环境产生有害影响的物质。大气污染物的种类很多，按其存在状态可概括为二大类：气溶胶状态污染物、气体状态污染物。
（一）气溶胶状态污染物
在大气污染中，气溶胶系指固体、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体。其粒径约为 0.002-100μm 大小的液滴或固态粒子。大气气溶胶中各种粒子按其粒径大小可分为：
1. 总悬浮颗粒物（ TSP ）：是分散在大气中的各种粒子的总称。是指用标准大容量颗粒采样器（流量在 1.1 -1.7m 3 /min ）在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，其粒径大小，绝大多数在 100 μm 以下，其中多数在 10μm 以下。也是目前大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。
2. 飘尘：能在大气中长期飘浮的悬浮物质称为飘尘。其粒径主要是小于 10μm 的微粒。由于飘尘粒径小，能被人直接吸入呼吸道内造成危害；又由于它能在大气中长期飘浮，易将污染物带到很远的地方，导致污染范围扩大，同时在大气中还可以为化学反应提供反应载体。因此，飘尘是从事环境科学工作者所注目的研究对象之一。
3. 降尘：用降尘罐采集到的大气颗粒物称为降尘。在总悬浮颗粒物中一般直径大于 30μm 的粒子，由于其自身的重力作用会很快沉降下来，所以将这部分的微粒称为降尘。单位面积的降尘量可作为评价大气污染程度的指标之一。
从大气污染控制的角度，按照气溶胶的来源和物理性质，又可分为如下几种。
1. 粉尘（ dust ）：粉尘系指悬浮于气体介质中的小固体粒子，能因重力作用发生沉降。粉尘的粒子尺寸范围，在气体除尘技术中，一般为 1 ～ 200μm 左右。
2. 烟（ fume ）：烟一般指由冶金过程中形成的固体粒子的气溶胶，烟的粒子尺寸很小，一般为 0.01 ～ 1μm 左右。
3. 飞灰（ fly ash ）：飞灰系指燃料燃烧产生的烟气飞出的分散较细的灰分。
4. 黑烟（ smoke ）：黑烟一般指由燃料产生的能见气溶胶。
5. 雾（ fog ）：雾是气体中液滴悬浮体的总称。在工程中，雾一般泛指小液体粒子悬浮体。
（二）气体状态污染物
气体状态污染物简称气态污染物，是以分子状态存在的污染物，大部分为无机气体。常见的有五大类；以 SO2为主的含硫化合物，以 NO 和 NO2为主的含氮化合物， COx 、碳氢化合物以及卤素化合物等。目前已受人们的普遍重视的大气污染物，如表 5-3 所示。
气态污染物又分为一次污染和二次污染物。
1. 一次污染物
一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳、颗粒物等，它们又可分为反应物和非反应物，前者不稳定，在大气环境中常与其他物质发生化学反应，或者作催化剂促进其他污染物之间的反应，后者则不发生反应或反应速度缓慢。
2. 二次污染物
二次污染物是指由一次污染物在大气中互相作用经化学反应或光化学反应形成的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物，其毒性比一次污染物还强。最常见的二次污染物如硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶、臭氧、光化学氧化剂 Ox ，以及许多不同寿命的活性中间物（又称自由基），如 HO2 、 HO 等。
对上述主要气态污染物的性质、来源及其危害性简单介绍：
1. 硫化物
硫常以二氧化硫和硫化氢的形态进入大气，也有一部分以亚硫酸及硫酸（盐）微粒形式进入大气。大气中的硫约 2/3 来自天然源，其中以细菌活动产生的硫化氢最为重要。人为源产生的硫排放的主要形式是 SO2。
SO 2 是一种无色、具有刺激性气味的不可燃气体，是一种分布广、危害大的主要大气污染物。 SO 2 和飘尘具有协同效应，两者结合起来对人体危害更大。
所以空气质量标准中采用“ SO2浓度（ mg/Nm3 ）与微粒浓度（μg/Nm3）的乘积”标准。
SO2在大气中极不稳定，最多只能存在 1 ～ 2 天。相对湿度比较大，以及有催化剂存在时，可发生催化氧化反应，生成 SO3，进而生成 H2SO4或硫酸盐，硫酸和硫酸盐可形成硫酸烟雾和酸性降水，造成较大的危害。 SO2所以被作为重要的大气污染物，原因就在于它参与了硫酸烟雾和酸雨的形成。
SO 2 主要来源于人为活动排放的含硫燃料的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼过程。火力发电厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂和所有烧煤或油的工业锅炉、炉灶等都排放 SO2烟气。在排放 SO2的各种过程中约有 96% 来自燃料燃烧过程，其中火力发电厂排烟中的 SO2，浓度虽然较低，但总排放量却最大。在过去 20 年中，发达国家通过改变燃料结构，采用脱硫技术使得 SO2排放量总体上明显减少。但在 1974~1984 年间，一些发展中国家 SO 2 排放量是增加的。 1993 年，世界排放 SO 2 量近两亿吨，而 1995 年，我国排放 SO 2 达 2341 万吨（包括乡镇企业），大于美国的 2100 万吨，成为世界 SO2排放第一大国。 1997 年我国 94 个城市空气中 SO2 年均浓度值在 3~248 μ g/m3之间，全国平均值为 66 μ g/m3，远高于 SO2的自然背景浓度（ <5 μg/m3）。 94 个城市中共有 41 个城市超过国家二级空气质量标准。
由天然源排入大气的硫化氢，被氧化为 SO2，这是大气中 SO2的另一种来源。
2. 氮的氧化物
氮氧化物（ NO X ）种类很多，它是 NO 、 NO2、 N2O 、 NO3、 N2O4、 N2O5等氮氧化物的总称。造成大气污染的 NOX主要是指 NO 和 NO2。
NO 毒性不太大，但进入大气后可被缓慢地氧化成 NO2 ，当大气中有 O3等强氧化剂存在时，或在催化剂作用下，其氧化速度会加快。 NO2的毒性约为 NO 的 5 倍。 NOX对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧的一个重要因子。
天然排放的 NO X ，主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的 NO X 大部分来自化石燃料的燃烧过程，如机动车、柴油机及工业窑炉的排气；也来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。据 90 年代初估计，就美国而言，当前的 NO X 排放总量达两千万吨，其中发电厂的烟气，汽车尾气和其他工业过程的排气带出的 NO x 各占 1/3 。
3. 碳氧化物
碳氧化物主要有两种物质，即 CO 和 CO2 ，（ 1 ）一氧化碳（ CO ）： CO 是无色、无嗅的有毒气体。其化学性质稳定，在大气中不易与其他物质发生化学反应，可以在大气中停留较长时间。 CO 在一定条件下，可以转变为 CO2 ，然而其转变速率很低。一般城市空气中的 CO 水平对植物及有关的微生物均无害，但对人类则有害，因为它能与血红蛋白作用生成羧基血红素（ Carboxy hemoglobin ，简写为 COHb ）。实验证明，一氧化碳与血红蛋白的结合能力比氧与血红蛋白的结合能力大 200 ～ 300 倍，因此，它能使血液携带氧的能力降低而引起缺氧。 CO 主要是由含碳物质不完全燃烧产生的，天然源较少。（ 2 ）二氧化碳（ CO2 ）： CO2 是一种无毒的气体，对人体无显著危害作用。在大气污染问题中， CO2 所以引起人们的普遍关注，原因在于它能引起全球性环境的演变：如使全球气温逐渐升高，生态系统和气候发生变化等。 CO2 的人为源主要是矿物燃料的燃烧过程。据国际能源机构的一项调查结果表明， 1995 年全球的 CO2 排放总量为 220 亿吨。其中美国、中国、俄罗斯和日本的 CO2 排放量几乎占全球总量的一半。其中，美国占排行榜首位，年排放量 5228.52 百万吨，在 1995 年占全球总量的 23.7% ；我国年排放量 3006.77 百万吨，在 1995 年占全球总量的 13.6% 。
4. 碳氢化合物
碳氢化合物包括脂肪族烃、脂环烃、芳香烃。脂肪族烃包括烷、烯、炔烃，在常温下随碳原子多少而呈气态、液态和固态。
碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要成分。在活泼的氧化物如原子氧、臭氧、氢氧基等自由基的作用下，碳氢化合物将发生一系列链式反应，生成一系列的化合物，如醛、酮、烷、烯以及重要的中间产物——自由基。自由基进一步促进 NO 向 NO2 转化，造成光化学烟雾的重要二次污染物——臭氧、醛、过氧乙酰硝酸酯（ PAN ）。
多环芳烃中有不少物质被认为是致癌物质，经研究和动物试验表明，这些物质中苯并（ a ）芘是强致癌物质。
目前污染大气的碳氢化合物主要是由广泛应用石油和天然气作燃料和工业原料造成的。因此，炼油厂、石油化工厂、以油（气）为燃料的电厂或工业锅炉、汽油机车、柴油机车等是碳氢化合物的重要污染源。
5. 含卤素化合物
大气中以气态存在的含卤素化合物大致可分为以下三类：卤代烃，其它含氯化合物、氟化物。
（ 1 ）卤代烃：大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和卤代芳烃。其中一些高级的卤代烃，如有机氯农药 DDT 、六六六，以及多氯联苯（ PCB ）等以气溶胶形式存在， 2 个碳原子或 2 个碳原子以下的卤代烃呈气态。卤代烃的主要人为源如三氯甲烷（ CHCl3）、二氯乙烷（ CH3CHCl2）、四氯化碳（ CCl4）、氯乙烯（ C2H3Cl ）、氯氟甲烷（ CFM ）等是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体。在生产和使用过程中因挥发而进入大气。海洋也排放相当的三氯甲烷。
（ 2 ）其他含氯化合物：大气中含氯的无机物主要是氯气（ Cl2）和氯化氢（ HCl ）。
氯气（ Cl2）主要由化工厂、塑料厂、自来水净化厂等产生，火山活动也排放一定量的 Cl2。氯化氢主要来自盐酸制造、废水焚烧等。其环境本底为 1.3-5ppb （太平洋上空）。氯化氢在空气中可形成盐酸雾；除硫酸和硝酸外，盐酸也是构成酸雨的成分。
（ 3 ）含氟废气：主要是指含 HF 和 SiF4的废气。主要来源于炼铝工业、钢铁工业以及黄磷、磷肥和氟塑料生产等化工过程。
氟化氢是无色有强烈刺激性和腐蚀性的有毒气体，密度为 0.921 ，极易溶于水，还能溶于醇和醚，四氟化硅是无色的窒息性气体，密度 3.57 ，遇水分解为硅酸和氟硅酸。
氟化氢对人的呼吸器官和眼结膜有强烈的刺激性，长期吸入低浓度的 HF 会引起慢性中毒。目前在氟污染地区氟对人体健康的危害通常以植物为中间介质，即植物吸收大气中氟并在体内积累，然后通过食物链进入人体产生危害，最典型的是引起牙齿酸蚀的“斑釉齿症”和使骨胳中钙的代谢紊乱的“氟沉着症”。
四、室内污染
越来越多的科学研究表明，居室与其他建筑物内的空气比室外空气的污染程度更为严重，甚至在一些工业化程度很高的国家情况也是这样。一些室内空气污染物和污染源被认为对人体健康产生十分不利的影响，这些污染物包括石棉、甲醛、挥发性农药残余物、氯仿、全氯乙烯（主要来源于干洗）、对二氯苯以及一些致病生物体（见表 5-4 所示）。在美国吸烟是对人体健康危害最为严重的污染物来源。普外科估计，美国每年大约有 350,000 人死于肺气肿、心脏病、肺癌或其它由吸烟造成的疾病，禁止吸烟可能将比其它污染控制措施拯救更多的生命。
最近的研究表明，增强建筑物的越冬御寒性能以减少热量的损失与节约燃料的消耗，是影响室内空气污染的另一重要因素。在大多数老建筑物，由于新鲜空气可以通过周围的门、窗户以及建筑物的裂缝与孔洞与室内交换，因此室内的空气大约每小时都可完全更新一次。然而，越冬御寒性能加强的建筑物，室内空气完全更新一次大约需要 5 小时。虽然这样的建筑物节能效果好，但却延长了大气污染物在室内的滞留时间。
虽然我们大约 90% 的时间呆在室内，但是，室内空气的控制研究却远远落后于室外大气污染控制与管理的研究。在美国，国家环保署正在进行一项研究，以识别与归类人体健康的各要素，以避免人们过多的暴露于单独室内污染物或多种室内污染物混合物之中。
第三节 污染物在大气中的转化
从污染源排放进入大气中的污染物，在扩散、输送过程中，由于其自身的物理化学性质受阳光、温度、湿度等因素的影响，污染物之间，以及它们与空气原有组分之间发生化学反应，形成新的二次污染物，这一反应过程称为大气污染的化学转化。它包括光化学过程和热化学过程，其中有发生在气相或液相的均相反应，和发生在气液、液固、固气界面上的非均相反应。
这里主要介绍下面几类化学反应过程：氮氧化物的化学转化，硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染，光化学烟雾生成反应，酸雨形成反应等。
一、光化反应基础
对流层大气中所进行的化学反应往往是以穿过平流层后的太阳辐射所产生的光化学反应作为原动力的。现在，光化学和光谱学已经成为研究大气化学反应机制和反应速度的基础。在此，先简单回顾一下光化学的基础知识。
（一）光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：
式（ 1 ）为辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活。式（ 2 ）为无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子 M 碰撞，将能量传递给 M ，本身又回到基态。以上两种过程均为光物理过程。式（ 3 ）为光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。式（ 4 ）为 A * 与其他分子反应生成新的物种。这两种过程均为光化学过程。受激态物种会在什么条件下离解为新物种，以及与什么物种反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律很有意义。
次级过程是指在初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：
式（ 5 ）为初级过程。式（ 6 ）为初级过程产生的 H 与 HCl 反应。式（ 7 ）为初级过程所产生的 Cl 之间的反应，该反应必须有其他物种（如 O2或 N2等）存在下才能发生，式中用 M 表示。式（ 6 ）和式（ 7 ）均属次级过程。
大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。气态污染物通常可参与这些反应而发生转化。因而有必要对光离解过程给予更多的注意。
（二）大气中重要自由基
自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有 HO 、 HO2、 R （烷基）、 RO （烷氧基）和 RO2（过氧烷基）等。其中以 HO 和 HO2最为重要。这里主要介绍一下大气中 HO 和 HO2的来源：
对于清洁大气而言， O3的光离解是大气中 HO 的重要来源：
O3 + hv → O+O2
O + H2O → 2HO
对于污染大气，如有 HNO2和 H2O2存在，它们的光离解也可产生 HO ：
HNO2+ hv → HO + NO
H2O2+ hv → 2HO
其中 HNO2的光离解是大气中 HO 的重要来源。
大气中 HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：
H2CO + hv → H +HCO
H + O2+M → HO2+ M
HCO +O2→ HO2+ CO
任何光解过程只要有 H 或 HCO 自由基生成，它们都可与空气中的 O2结合而导致生成 HO2。其他醛类也有类似反应，但它们在大气中的浓度远比甲醛低，因而不如甲醛重要。
另外，亚硝酸酯和 H2O2的光解也可导致生成 HO2：
CH3ONO + hv → CH3O + NO
CH3O + O2→ HO2+ H2CO
H2O2+ hv → 2HO
HO + H2O2→ HO2+H2O
如体系中有 CO 存在：
HO + CO → CO2+ H
H + O2→ HO2
二、氮氧化物在大气中的化学转化
NOx在大气光化学过程中起着很重要的作用。 NO2经光离解而产生活泼的氧原子，它与空气中的 O2结合生成 O3。 O3又可把 NO 氧化成 NO2，因而 NO 、 NO2与 O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。
当阳光照射到含有 NO 和 NO2 的空气时，便有如下基本反应发生：
NO2+ hv → NO + O
O + O2+ M → O3+ M
O3+ NO → NO2 + O2
在大气中无其他反应干预下， O3的浓度取决于 [NO2]/[NO] 。
氮氧化物的转化包括气相转化与液相转化。
（一）氮氧化物的气相转化
1. NO 的氧化
NO 是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。 NO 可通过许多氧化过程氧化成 NO2。如 O3为氧化剂：
NO + O3→ NO2+ O2
在 HO 与烃反应时， HO 可从烃中摘除一个 H 而形成烷基自由基，该自由基与大气中的 O2结合生成 RO2。 RO2具有氧化性，可将 NO 氧化成 NO2。
RH + HO → R + H2O
R + O2 → RO2
NO + RO2 → NO2 + RO
生成的 RO 可进一步与 O2 反应， O2从 RO 中靠近的次甲基中摘除一个 H ，生成 HO2和相应的醛：
RO + O2 → R′CHO + HO2
HO2+ NO → HO + NO2
式中 R′比 R 少一个碳原子。在一个烃被 HO 氧化的链循环中，往往有 2 个 NO 被氧化成 NO2，同时 HO 还得到复原，因而此反应甚为重要。这类反应速度很快，能与 O3氧化反应竞争。在光化学烟雾形成过程中，由于 HO 引发了烃类化合物的链式反应，而使得 RO2、 HO2数量大增，从而迅速地将 NO 氧化成 NO2 。这样就使得 O3得以积累，以致于成为光化学烟雾的重要产物。
HO 和 RO 也可与 NO 直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯：
HO + NO → HNO2
RO + NO → RONO
HNO2和 RONO 都极易光解。
2. NO2的转化
NO2可以引发大气中生成 O3的反应。此外， NO2能与一系列自由基，如 HO 、 O 、 HO2、 RO2和 RO 等反应，也能与 O3和 NO3反应。其中比较重要的是与 HO 、 NO3以及 O2的反应。
NO2与 HO 反应可生成 HNO3：
NO2+ HO → HNO3
此反应是大气中态 HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起着重要作用。白天大气中 HO 浓度较夜间高，因而这一反应在白天会有效地进行。所产生的 HNO3与 HNO2不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。
NO2也可与 O3反应：
NO2+ O3→ NO3+ O2
此反应在对流层中也是很重要的，尤其是在 NO2和 O3浓度都较高时，它是大气中 NO3的主要来源。 NO3可与 NO2进一步反应：
这是一个可逆反应，生成的 N2O5又可分解为 NO2和 NO3。当夜间 HO 和 NO 浓度不高，而 O3有一定浓度时， NO2会被 O32氧化生成 NO3，随后进一步发生如上反应而生成 N2O5。
（二） NOx的液相转化
NOx可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。在这一体系中 NOx有其特定的转化过程。
1. NOx 的液相平衡
NOx在液相中的平衡比较复杂。 NO 和 NO2在气液两相间的关系为：
溶于水中的 NO(aq) 和 NO2(aq) 可通过如下方式进行反应：
上述反应式表明，可以通过两种途径产生 NO2- 和 NO3 - 。因此，对于 NO-NO2体系存在着如下平衡关系：
液相氮氧化物体系的平衡常数值列于表 5-5 中。
2. NOx的液相反应
NOx的液相反应主要有以下反应：通过非均相反应可形成 HNO3和 HNO2。 NO2也可能经过在湿颗粒物或云雾液滴中的非均相反应而形成硝酸盐。
三、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
（一）二氧化硫的气相氧化
大气中 SO2的转化首先是 SO2氧化成 SO3，随后 SO3被水吸收而生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的 NH4+ 等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
• SO2的直接光氧化
在低层大气中 SO2吸收来自太阳的紫外光发生光化学反应是形成激发态 SO2分子，而不是直接离解。
能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态：
在环境大气条件下，激发态的 SO2主要以三重态的形式存在。单重态不稳定，很快按上述方式转变为三重态。
大气中 SO2直接氧化成 SO3的机制为：
2. SO2被自由基氧化
在污染大气中，由于各类有机污染物的光解及化学反应可生成各种自由基，如 HO 、 HO2、 RO 、 RO2 和 RC （ O ） O2等。这些自由基主要来源于大气中一次污染物 NOx的光解，以及光解产物与活性碳氢化物相互作用的过程。也来自光化学反应产物的光解过程，如醛、亚硝酸和过氧化氢等的光解均可产生自由基。这些自由基大多数都有较强的氧化作用。在这样光化学反应十分活跃的大气里， SO2很容易被这些自由基氧化。
（ 1 ） SO2与 HO 的反应： HO 与 SO2的氧化反应是大气中 SO2转化的重要反应：
反应过程中所生成的 HO2，通过反应：
HO2+ NO → HO + NO2
使得 HO 又再生，于是上述氧化过程又循环进行。这个循环过程的速度决定步骤是 SO2与 HO 的反应。
（ 2 ） SO2与其他自由基的反应：在大气中 SO2氧化的另一个重要反应是 SO2与二元活性自由基的反应。如：
CH3CHOO + SO2→ CH3CHO + SO3
另外， HO2， CH2O3以及 CH3(O)O2也易与 SO2反应，而将其氧化成 SO3：
HO2+ SO2→ HO + SO3
CH3O2+ SO2→ CH3O + SO3
CH3C (O)O2+ SO2 → CH3C (O)O + SO3
（二）二氧化硫的液相氧化
大气中存在着少量的水和颗粒物质。 SO2可溶于大气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。于是 SO2便可发生液相反应。
1. SO2 的液相平衡： SO2被水吸收
2. SO2可以被 O3， H2O2等氧化生成 H2SO4。
（三）硫酸烟雾型污染
硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。主要是指大气中的 SO2等硫化物在有水雾、含有重金属的飘尘或氮氧化物存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如 1952 年 12 月在伦敦发生的一次硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受冷高压控制，高空中的云阻挡了来自太阳的光，地面温度迅速降低，相对湿度高达 80 ％，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟囱和工厂排放出来的烟就积聚在低层大气中，难以扩散，这样在低层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。
在硫酸型烟雾的形成过程中， SO2转变为 SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨的催化作用而加速完成。当然 SO2的氧化速度还会受到其他污染物、温度以及光强等因素的影响。
四、光化学烟雾
（一）光化学烟雾现象
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
光化学烟雾首先出现在美国的第三大城市－－洛杉矶，以后陆续在世界其他地区出现。一般多发生在中纬度（亚热带）车辆高速机动化的城市，例如蒙特利尔、渥太华、波恩、悉尼、东京等。
光化学烟雾成分很复杂，它现在被确认是 NOx、 HC 、 CO 等在阳光下发生系列化学反应而产生的生成物与反应物的特殊混合物。其中有一次污染物，也有二次污染物，主要成分是臭氧，过氧乙酰硝酸酯（ PAN ）、高活性游离基，以及某些醛、酮，总称之为光化学氧化剂。
光化学烟雾对人体有很大的刺激和毒害作用，浓度达 0.1mg/m 3 时，眼睛流泪、发疼， 0.25 ～ 1 mg/m3 时伴有头痛、呼吸困难， 50 mg/m3 时能导致死亡。此外还可使橡胶制品老化、龟裂，建筑物损坏变旧。
（二）光化学烟雾形成的简化机制
光化学烟雾形成的反应机制可概括为如下 12 个反应：
光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。相比之下，硫酸烟雾型污染物，从化学上看是属于还原性混合物，故又称为还原烟雾。这两种烟雾在许多方面具有相反的化学行为。它们发生污染的根源各不同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，光化学烟雾则主要是由汽车排气引起的。表 5-7 给出了两种类型烟雾的区别。目前已发现两种类型烟雾污染可交替发生。例如，广州夏季是以光化学烟雾为主，而冬季则以硫酸烟雾为主。
五、酸性降水
酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨，这种降水过程称为湿沉降。与其相对应的还有干沉降，这是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。这两种过程共同称为酸沉降。这里主要讨论湿沉降过程。
酸性降水的研究始于酸雨问题出现之后。本世纪 50 年代，英国的 R.A.Smith 最早观察到酸雨，并提出“酸雨”这个名词。之后发现降水酸性有增强的趋势，尤其当欧洲以及北美洲均发现酸雨对地表水、土壤、森林、植被等有严重的危害之后，酸雨问题受到普遍重视，进而成为目前全球性的环境问题。自人们发现这一问题之后，各国相继大力开展酸雨的研究工作，纷纷建立酸雨监测网站，制订长期研究计划，开展国际间合作，近年来这方面研究工作发展相当迅速。
我国酸雨研究工作始于 70 年代末期，在北京、上海、南京、重庆和贵阳等城市开展了局部研究，发现这些地区不同程度上存在着酸雨污染，以西南地区最为严重。 1982 － 1984 年在国家环保局领导下开展了酸雨调查，为了弄清我国降水酸度及其化学组成的时空分布情况， 1985 － 1986 年在全国范围内布设了 189 个监测站， 523 个降水采样点，对降水数据进行了全面、系统的分析。结果表明，降水年平均 pH 小于 5.6 的地区主要分布在秦岭——淮河以南，而秦岭——淮河以北仅有个别地区。降水年平均 pH 小于 5.0 的地区主要在西南、华南以及东南沿海一带。我国酸雨的主要致酸物是硫化物，降水中 SO42- 的含量普遍都很高。因此，酸雨污染问题在我国是值得注意的。国家很重视我国的酸雨问题，在第七、八两个五年计划中均将酸雨列为攻关重点课题，其中酸沉降的化学过程也是重要研究内容。
多年来国际上一直把 pH 为 5.6 作为判断酸雨的界限。 pH 小于 5.6 降雨称为酸雨。在未被污染的大气中，可溶于水且含量较大的酸性气体是 CO2，如果只把 CO2作为影响天然降水 pH 的因素，根据 CO2的全球大气浓度 330mL/m3与纯水平衡，计算可得水的 pH=5.6 。
近年来通过对降水的多年观测，已经对 pH 为 5.6 能否作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限提出异议。因为，实际上大气中除 CO2外，还存在着各种酸、碱性气态和气溶胶物质。它们的量虽少，但对降水的 pH 也有贡献。即未被污染的大气降水的 pH 不一定正好是 5.6 。同时，作为对降水 pH 影响较大的强酸，如硫酸和硝酸，也有其天然产生的来源，因而对雨水的 pH 也有贡献。此外，有些地域大气中碱性尘粒或其他碱性气体，如 NH3含量较高，也会导致降水 pH 上升。
因此， pH 为 5.6 不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限，有人提出了降水 pH 背景值问题。
第四节 污染物在大气中的迁移和扩散
污染物从污染源排放到大气中，只是一系列复杂过程的开始，污染物在大气中的迁移、扩散是这些复杂过程的重要方面。大气污染物在迁移、扩散过程中对生态环境产生影响和危害。因此，大气污染物的迁移、扩散规律为人们所关注。
一、影响大气污染的气象因子
大气污染物的行为都是发生在千变万化的大气中，大气的性状在很大程度上影响污染物的时空分布，世界上一些著名大气污染事件都是在特定气象条件下发生的。影响大气污染的气象因素最重要的是流场和温度层结。
（一）风和大气湍流的影响
污染物在大气中的扩散取决于三个因素。风可使污染物向下风向扩散，湍流可使污染物向各方向扩散，浓度梯度可使污染物发生质量扩散，其中风和湍流起主导作用。湍流具有极强的扩散能力，它比分子扩散快 105～ 106倍，风速越大，湍流越强，污染物的扩散速度就越快，污染物浓度就越低。在自由大气中的乱流及其效应通常极微弱，污染物很少到达这里。
根据湍流形成的原因可分为两种湍流，一种是动力湍流，它起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生，它们主要取决于风速梯度和地面粗糙等；另一种是热力湍流，它起因于地表面温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成垂直运动。它们有时以动力湍流为主，有时动力湍流与热力湍流共存，且主次难分。这些都是使大气中污染物迁移的主要原因。
（二）温度层结和大气稳定度
1. 大气温度层结
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结。气温随高度的变化用气温垂直递减率γ来表示，γ = 
其单位常用℃ / 100m 。
气温垂直递减率γ和另一个在空气污染气象学中经常用到的概念——干绝热垂直递减率γd 是不同的。γd表示干空气在绝热升降过程中每变化单位高度时干空气自身温度的变化，它表示干空气的热力学性质，是一个气象常数，γd= 0.98 ℃ / 100m 。而γ是实际环境气温随高度的分布，因时因地而异。
大气中的温度层结有四种类型：（ 1 ）气温随高度增加而递减，即γ >0 ，称为正常分布层结或递减层结；（ 2 ）气温直减率等于或近似等于绝热直减率，即γ = γd，称为中性层结；（ 3 ）气温不随高度变化，即γ =0 ，称为等温层结；（ 4 ）气温随高度增加而增加，即γ <0 ，称为逆温。
2. 大气稳定度
污染物在大气中的扩散与大气稳定度有密切的关系，大气稳定度是指在垂直方向上大气稳定的程度。假如一空气块由于某种原因受到外力的作用，产生了上升或下降运动后，可能发生三种情况：（ 1 ）当外力去除后，气块就减速并有返回原来高度的趋势，称这种大气是稳定的；（ 2 ）当外力去除后，气块加速上升或下降，称这种大气是不稳定的；（ 3 ）当外力去除后，气块静止或作等速运动，称这种大气是中性的。这种大气静力稳定度和大气中污染物的扩散有密切的关系，当大气处于不稳定状态时，对排放到大气中的污染物扩散作用强烈。反之，大气处于稳定状态时，扩散作用微弱。大气静力稳定度可根据气温垂直递减率γ和干绝热垂直递减率来判断（图 5 － 3 ）。
当γ > γd时，大气处于不稳定状态
当γ = γd时，大气处于中性平衡状态
当γ < γd时，大气处于稳定平衡状态
逆温时γ <0 ，因此，γ < γd，这种大气处于非常稳定状态，是一种最不利于污染物扩散的温度层结，在大气污染问题研究中特别引人注目，对流层逆温按其形成原因可分为以下几类。
（ 1 ）辐射逆温：辐射逆温经常发生在睛朗无风或小风的夜晚，由于强烈的有效辐射，使地面和近地层大气强烈冷却降温，上层降温较慢而形成上暖下冷的逆温现象，辐射逆温全年都可出现，但冬、秋季更易产生，且强度也大，高度也高。
（ 2 ）平流逆温：主要发生在冬季中纬度沿海地区，由于海陆之间存在温差，海上暖空气平流到陆地上空时形成。
（ 3 ）下沉逆温：由于空气下沉压缩引起的增温作用，使下沉运动终止的高度上出现逆温，一般多发生在高压区。
此外还有峰面逆温、湍流逆温等。
实际逆温情况是很复杂的，地形对逆温的形成和分布也有明显影响。通过一定方式了解各高度温度分布，就可以得知上空有无逆温、逆温高度、强度等。目前用于探测逆温的手段主要有：低空探空仪、系留气球、铁塔观测、遥感等。
二、影响大气污染的地理因素
地形地势对大气污染物的扩散和浓度分布有重要影响。地形地势千差万别，但对大气污染物扩散的影响其本质上都是通过改变局部地区（流场和温度层结等）气象条件来实现的。
这里主要讨论三种典型地形地势条件对大气污染的影响。
（一）山区地形
山区地形复杂，局地环流多样，最常见的局地环流是山谷风，它是由于山坡和谷底受热不均匀引起的。晴朗的白天，阳光使山坡首先受热，受热的山坡把热量传给其上的空气，这一部份空气比同高度谷底上空的空气暖，比重轻，于是就上升，谷底较冷的空气来补充，形成从山谷指向山坡的风，称之为“谷风”。夜间，情况正好相反，山坡冷却较快，其上方空气相应冷却得比同一高度谷底上空的空气快，较冷空气沿山坡流向谷底，形成“山风”。
山谷风对污染物输送有明显的影响。吹山风时排放的污染物向外流出，若不久转为谷风，被污染的空气又被带回谷内。特别是山谷风交替时，风向不稳，时进时出，反复循环，使空气中污染物浓度不断增加，造成山谷中污染加重。
山区辐射逆温因地形作用而增强。夜间冷空气沿坡下滑，在谷底聚积，逆温发展的速度比平原快，逆温层更厚，强度更大。并且因地形阻挡，河谷和凹地的风速很小，更有利于逆温的形成。因此山区全年逆温天数多，逆温层较厚，逆温强度大，持续时间也较长。
（二）海陆界面
海陆风发生在海陆交界地带，是以 24 小时为周期的一种大气局地环流。海陆风是由于陆地和海洋的热力性质的差异而引起的。如图 5-5 所示，在白天，由于太阳辐射，陆地升温比海洋快，在海陆大气之间产生了温度差、气压差，使低空大气由海洋流向陆地，形成“海风”，高空大气从陆地流向海洋，形成“反海风”，它们和陆地上的上升气流和海洋上的下降气流一起形成了海陆风局地环流。在夜晚，由于有效辐射发生了变化，陆地比海洋降温快，在海陆之间产生了与白天相反的温度差、气压差，使低空气大气从陆地流向海洋，形成“陆风”，高空大气从海洋流向陆地，形成“反陆风”。它们同陆地下降气流和海面上升气流一起构成了海陆风局地环流。
在湖泊、江河的水陆交界地带也会产生水陆风局地环流，称为“水陆风”。但水陆风的活动范围和强度比海陆风要小。
海陆风对空气污染的影响有如下几种作用：一种是循环作用，如果污染源处在局地环流之中，污染物就可能循环积累达到较高的浓度，直接排入上层反向气流的污染物，有一部分也会随环流重新带回地面，提高了下层上风向的浓度。另一种是往返作用，在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋的污染物又会被发展起来的海风带回陆地。
海风发展侵入陆地，下层海风的温度低，陆地上层气流的温度高，在冷暖空气的交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，造成封闭型和漫烟型污染。
( 四) 城市
城市建筑密集，高度参差不齐，因此城市下垫面有较大的粗糙度，对风向、风速影响很大，一般说城市风速小于郊区，但由于有较大的粗糙度，城市上空的动力湍流明显大于郊区。
“热岛效应”是城市气象的一个显著特点。由于城市生产、生活过程中燃料燃烧释放出大量热，城市地表和道路易吸收太阳辐射使大气增温，而城市蒸发、蒸腾作用比郊外少，因此相变的潜热损耗小，加之城市污染大气的温室作用使得城市气温一般比郊外高。夜间，城市热岛效应使近地层辐射逆温减弱或消失而呈中性，甚至不稳定状态；白天则使温度垂直梯度加大，处于更加不稳定状态，这样使污染物易于扩散。
另一方面，城市和周围乡村的水平温差，导致热量环流产生。在这种环流作用下，城市本身排放的烟尘等污染物聚积在城市上空，形成烟幕，导致市区大气污染加剧。
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第六章 土壤污染原理
第一节 土壤组成与性质
土壤是环境中特有的组成部分，是一个极其复杂的由固体、液体和气体三相组成的多相疏松多孔体系......
第二节 土壤污染的发生
土壤是受自然过程和人为影响的一类成分含量复杂的物质。它含有差不多所有的天然元素，并在水、气、热、生物和微生物多因子共同作用下，不断发生着各种化学反应，因此土壤中可检出多种化学物质......
第三节 土壤中化学农药污染
所谓化学农药，一般说来，凡是用来保护农作物及其产品，使之不受或少受害虫、病菌及杂草的危害，促进植物发芽、开花、结果等的化学药剂，都称为化学农药......
第四节 土壤重金属污染
土壤重金属污染是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量、并造成生态环境质量恶化的现象......
第五节 土壤污染的防治
对于土壤污染，必须贯彻“预防为主，防治结合”的环境保护方针......
第一节 土壤组成与性质
一、土壤组成
土壤是环境中特有的组成部分，是一个极其复杂的由固体、液体和气体三相组成的多相疏松多孔体系（图 6-1 ）。土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤的绝大部分，约占土壤固体总重量的 90% 以上。土壤有机质约占固体总重量的 1%-10% ，一般在可耕性土壤中约占 5% ，且绝大部分在土壤表层。土壤液相是指土壤中水分及其水溶物。土壤气相是指土壤孔隙所存在的多种气体的混合物。液相和气相共存于土壤孔隙内，按容积计，在较理想的土壤中，矿物质约占 38-45% ，有机质约占 5-12% ，土壤孔隙约占 50% 。
图 6-1 土壤中固、液、气相结构图
（一）土壤矿物质
土壤矿物质来源于地壳岩石（母岩）和母质，它对土壤的性质、结构和功能影响很大。可分为原生矿物和次生矿物两大类。
1. 原生矿物
是各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原
来的化学组成和结晶构造都没有改变。一般土壤中 1 -0.01mm 的砂和粉砂几乎全都是原生矿物。其种类和含量，随母质的类型，风化强度和成土过程的不同而异。土壤中最主要的原生矿物有四类：硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的 80% 以上。
2. 次生矿物
由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。包括各种简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。其中简单盐类，如方解石 (CaCO3) 、白云石 [Ca 、 Mg(CO3)2] 、石膏 (CaSO4× 2H2O) 、泻盐 (MgSO4× 7H2O) 、岩盐 (NaCl) 、芒硝 (Na2SO4× 10H2O) 、水氯镁石 (MgCl2× 6H2O) 等，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中，而三氧化物类，如针铁矿（ Fe2O3× H2O ）、褐铁矿 (2Fe2O3× 3H2O) 、三水铝石 (Al2O3× 3H2O) 等，次生铝硅酸盐类，如伊利石、蒙脱石、高岭石，是土壤矿物质中最细小的部分，粒径小于 0.25 m m ，一般称之为次生粘土矿物。土壤很多重要的物理、化学性质，如吸收性、膨胀收缩性、粘着性等都和土壤所含的粘土矿物，特别是次生铝硅酸盐的种类和数量有关。
（二）土壤有机质
土壤有机质是土壤中各种含碳有机化合物的总称。包括腐殖质、生物残体及土壤生物，见图 6-2 。其中腐殖质是土壤有机质的主要部分，约占有机质总量的 50-65% ，在土壤中可以呈游离的腐殖酸盐类状态存在，亦可以铁、铝的凝胶状态存在，也可与粘粒紧密结合，以有机－无机复合体等形态存在。这些存在形态对土壤一系列的物理化学性质有很大影响。
（三）土壤水分
土壤水分主要来自大气降水和灌溉。在地下水位接近地面（ 2 -3 cm ）的情况下，地下水也是上层土壤水分的重要来源。此外，空气中水蒸汽冷凝成为土壤水分。土壤水分并非纯水，不仅含有 Na+ 、 K+、 Mg2+ 、 Ca2+ 、 Cl- 、 NO3- 、 SO42-、 HCO3- 等离子以及有机物，还含有有机的、无机的污染物。因此土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层（如水圈、生物圈等）迁移的媒介。
（四）土壤空气
土壤空气存在于未被水分占据的土壤孔隙中。这些气体主要来源于大气，其次是产生于土壤中的生物化学和化学过程。其组成接近于大气的正常组成，但又有着明显的差异，表现在 O2和 CO2 的含量上，土壤空气中 O2的含量较少，而 CO2的含量显著增加，且随深度有明显的变化，一般说来， CO2的浓度随深度的增加而慢慢地增加，在表土约为 0.03% ，到植物根区则增加到 1-5% ， O2则相应缓慢地减少。土壤空气的水汽含量一般总比大气高得多，并常含有少量还原性气体，如甲烷（ CH4）、硫化氢（ H2S ）、氢气（ H2）。在某些情况下还可能产生磷化氢（ PH3）及二硫化碳（ CS2）等气体。如果是被污染的土壤，其空气中还可能存在污染物。
二、土壤剖面形态
典型土壤随深度呈现不同的层次（如图 6-3 ）。最上层为覆盖层（ A 0 ），由地面上的枯枝落叶所构成。第二层为淋溶层（ A ），是土壤中生物最活跃的一层，土壤有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著。第三层为淀积层（ B ），它受纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。 C 层也叫母质层，是由风化的成土母岩构成。母质层下面为未风化的基岩，常用 D 层表示。
以上这些层次通称为发生层。土壤发生层的形成是土壤形成过程中物质迁移、转化和积聚的结果，整个土层称为土壤发生剖面。
三、土壤的粒级分组与质地分组
（一）土壤的粒级分组
土壤中的矿物质由岩石风化和成土过程中形成的不同大小的矿物颗粒组成，它们的直径差别很大（从几微米到几厘米）。大颗粒常由岩石、矿物碎屑或原生矿物组成，细颗粒主要由次生矿物所组成。它们的性质和成分有相当大的差异。为了研究方便，人们常按粒径的大小将土粒分级，同组土粒成分和性质基本一致，组间则有明显差异。表 6-1 为我国土粒分级标准。
矿物的粒级不同，其矿物成分有较大的差别。一般直径在 1 mm 以上的颗粒是岩石风化后
的碎屑，大都保留着母岩原有的矿物组成。直径在 1— 0.05 mm 的颗粒主要是石英、白云母、钾长石等原生矿物的碎屑、质地疏松。直径小于 0.005 mm 的颗粒在湿润状态下聚集时膨胀并粘滞，干燥状态则收缩结成坚硬的板块。直径小于 0.002 mm 的颗粒主要矿物成分是次生的粘粒矿物和晶质及非晶质的硅、铝、铁的水合氧化物。而在小于 0.001 mm 的颗粒矿物组成中，晶质硅、铝、铁的水合氧化物达 30% 以上，其余为粘土矿物，具有胶体颗粒所特有的膨胀性、高吸水能力，具有强吸附力，是土壤颗粒中最活跃的部分。
（二）土壤的质地分组
自然界的土壤都是由很多大小不同的土粒，按不同的比例组合而成的，各粒级在土壤中所占的相对比例或重量百分数称为土壤的机械组成，也叫做土壤质地。不同土壤的机械组成各不相同，根据土壤中各种粒级的重量百分数组成，把土壤划分为若干类别，表 6-2 是国际制土壤质地分类情况。
土壤质地可在一定程度上反映土壤矿物组成和化学组成，同时土壤颗粒大小与土壤的物理性质有密切关系，并且影响土壤孔隙状况，因此对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化均有很大的影响。质地不同的土壤表现出不同的性状，如表 6-3 。
四、土壤胶体性质
土壤胶体是指土壤中颗粒直径小于 2 m m 或小于 1 m m ，具有胶体性质的微粒，一般土壤中的粘土矿物和腐殖质都具有胶体性质。土壤的许多重要性质，如保肥、供肥能力、土壤污染与净化、酸碱反应、缓冲作用，氧化还原反应以及其他性质都和土壤胶体有关。
（一）土壤胶体类型
土壤胶体种类按成分及来源可将其分为三大类：
1. 有机胶体：主要是腐殖质和生物活动的产物，它是高分子有机化合物，呈球形、三维空间网状结构、胶粒直径在 20 － 40nm 之间。
2. 无机胶体：主要是细颗粒的粘土矿物，包括粘土矿物中的高岭石、伊利石、蒙脱石、以及埃洛石、蛭石、绿泥石和海泡石、水铝英石等以及铁、铝、锰水合氧化物。
3. 有机－无机复合体：是由土壤中一部分矿物胶体和腐殖质胶体结合在一起所形成。这种结合可能是通过金属离子的桥键，也可能通过交换阳离子周围的水分子氢键来完成，如对钙质蒙脱石和胡敏酸复合胶体的研究表明，腐殖质胶体主要吸附在粘土矿物表面，而未进入矿物的晶层间。
不同的胶体类型，其比表面积，表面电荷密度及阳离子代换容量有较大差异（见表 6-4 ）。它们对土壤溶液中的有机物及重金属离子的交换总量也有很大的不同。一般有机胶体的表面积大，每 100 g 腐殖质胶体的交换容量平均约为 2000 mol 。无机胶体性质差异较大，高岭石表面积较小，不具胀缩性，交换当量低；伊利石具有胀缩性，交换能力较大；蒙脱石表面积较大，交换容量平均为 100 mol/ 100g 。当矿物和腐殖质两种胶体复合后，交换量降低，因为原来矿物上一部分交换点被覆盖。
（二）土壤胶体性质
1. 具有巨大的比表面和表面能：比表面是单位重量（或体积）物质的表面积，颗粒越小，比表面越大。土壤胶体由于颗粒细小，因而具有巨大的表面积。且表面分子受到的分子引力是不均衡的，使表面分子具有一定的剩余能量－表面能。物质的比表面越大，表面能也越大。
2. 电荷性质：土壤胶体带有一定电荷，所带电荷性质主要决定于胶粒表面固定离子的性质。通常，土壤无机胶体如 SiO2× nH2O 离解出 H+, SiO32- 留在胶核表面使胶体带负电；土壤腐殖质分子中的羧基及羟基离解 H+ 后，胶体表面的 R- COO-及 RO-表现负电性。两性胶体在不同酸度条件下可以带负电，也可以带正电，胶体在何种状态下带何种电荷与胶体的电荷零点（等电点）的 pH 有关。不同的两性胶体具有不同的等电点。如 Al(OH)3的等电点约为 pH4.8-5.2 ， Fe 2 O 3 为 pH3.2 ，针铁矿 [ a -FeO(OH)] 为 pH3.2 ，褐铁矿 [ b -FeO(OH)] 为 pH3.6 ，纤铁矿 [FeO(OH)] 为 pH5.4 。当介质的 pH< 等电点时，胶体带正电荷；当介质的 pH> 等电点时，胶体带负电。
3. 凝聚性和分散性：由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。但是在土壤溶液中，胶体常常带负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，胶体微粒呈现出的分散性也越强。
影响土壤凝聚性能的主要因素是土壤胶体的电动电位和扩散层厚度，例如：当土壤溶液中阳离子增多，由于土壤胶体表面负电荷被中和，从而加强了土壤的凝聚。阳离子改变土壤凝聚作用的能力与其种类和浓度有关。一般，土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下： Na+
五、土壤酸碱性
由于土壤是一个复杂的体系，其中存在着各种化学和生物化学反应，因而使土壤表现出不同的酸性或碱性。土壤中 H+主要来自二氧化碳溶于水形成碳酸，有机物分解产生有机酸以及某些少数无机酸，其中 Al3+ 水解产生 H+ 是土壤酸性的重要来源。 OH-主要来自土壤溶液中的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙以及胶体表面交换性 Na+的水解。根据土壤的酸度可以将其划分为 9 个等级（如表 6-5 ）。
我国土壤的 pH 大多在 4.5-8.5 范围内，并有由南向北 pH 值递增的规律性，长江（北纬 33 ° ）以南的土壤多为酸性和强酸性，如华南、西南地区广泛分布的红壤、黄壤， pH 值大多在 4.5-5.5 之间，有少数低至 3.6-3.8 ；华中华东地区的红壤， pH 在 5.5-6.5 之间；长江以北的土壤多为中性或碱性，如华北、西北的土壤大多含 CaCO 3 ， pH 值一般在 7.5-8.5 之间，少数强碱性土壤的 pH 值高达 10.5 。
六、土壤氧化还原性
土壤中有许多有机和无机的氧化性和还原性物质，因而使土壤具有氧化－还原特性。一般，土壤中主要的氧化剂有：氧气、 NO3- 和高价金属离子，如 Fe （Ⅲ）、 Mn （Ⅳ）、 V （Ⅴ）、 Ti （Ⅵ）等。主要的还原剂有：有机质和低价金属离子。此外，土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原反应的重要参与者。
土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位（ Eh ）来衡量。一般旱地土壤氧化还原电位（ Eh ）为 +400 － +700mV ；水田的 Eh 值在 +300 － -200mV 。根据土壤的 Eh 值可以确定土壤中有机物和无机物可能发生的氧化还原反应和环境行为。
第二节 土壤污染的发生
一、土壤背景值和土壤环境容量
（一）土壤背景值
土壤是受自然过程和人为影响的一类成分含量复杂的物质。它含有差不多所有的天然元素，并在水、气、热、生物和微生物多因子共同作用下，不断发生着各种化学反应，因此土壤中可检出多种化学物质。不受各种污染源（如工业、道路、矿山、农用化学品等）明显影响的土壤中化学物质检出量称为土壤背景值，或土壤环境背景值。从本质上讲，“不受污染源明显影响”只是一个相对概念，因为已证实当今的工业污染已充满了世界的每一个角落，即使是农用化学物质的污染也是在世界范围内扩散的。例如在南极冰层中可以发现有机氯农药的积累。因此，土壤背景值也是相对的，“零污染”土壤样本是不存在的。
同时，我们还应该看到土壤的背景含量有一个较大的变化幅度，不仅不同类型土壤之间不同，同一类型土壤之间相差也很大，引起变动的因素很复杂，包括数万年以来人类活动的综合影响，风化、淋溶、淀积等地球化学作用的影响，生物小循环的影响，母质成因、质地和有机物含量的影响等等，因而土壤背景值是一个范围值，而不是一个确定值。
（二）土壤环境容量
土壤环境容量（或称土壤负载容量）是指一定环境单元、一定时限内遵循环境质量标准，即保证农产品质量和生物学质量，同时也不使环境污染时，土壤所能容纳污染物的最大负荷量。不同土壤其环境容量是不同的，同一土壤对不同污染物的容量也是不同的，这就涉及到土壤的净化能力的问题。
首先，土壤是一个多相的疏松多孔体系。污染物质在土壤中可进行挥发、稀释、扩散和浓集以至移出土体之外。这一过程显然是与土壤温度和含水量的变化，土壤质地和结构，以及层次构型相关的。
第二，土壤是一个胶体体系。对于某些可呈离子态的污染物质，如重金属、化学农药进入土壤后，土壤胶体的吸附作用可以大大改变其有效含量，成为土壤污染物，特别是重金属自净和富集的关键因子。
第三，土壤是一个络合－螯合体系。土壤中有许多天然的有机和无机配位体，如土壤腐殖质、土壤微生物分解有机残体过程中产生的各种有机物质或分泌物，如酶等。也有人工合成的污染物质的有机配位体，如农药和其他有机污染物质。而土壤中几乎所有的金属离子都有形成络合物和螯合物的能力。但从形成的络合物或螯合物的稳定性看，则各离子间的差异较大。因而，土壤中络合－螯合过程的存在，也显著影响污染物质在土壤中的迁移转化及其环境效应。
第四，土壤是一个氧化还原体系。其氧化还原作用影响有机物质分解的速度和强度，也影响有机和无机物质存在的状态（可溶性和不溶性），从而影响到它们的迁移转化。这也是一个关系到土壤污染物质迁移转化的重要的土壤环境条件。特别是对某些变价元素，如铁、锰、硫、砷、汞、铬、钒等尤为重要。
第五，土壤是一个化学体系。土壤中的化合物或进入土壤的污染物质，还直接受到土壤中化学平衡（溶解和沉淀）过程的控制，在重金属和磷的迁移转化中，化学平衡过程扮演着重要的角色。
第六，土壤是一个生物体系。土壤微生物是土壤生物的主体。土壤微生物在土壤有机质的转化过程（有机质的分解和合成）中起着巨大的作用。土壤对有机污染物质之所以具有强大的自净能力，即生物降解作用，也主要是因为有种类繁多、数量巨大的土壤微生物存在。土壤微生物除参与有机质的转化外，还积极参与其他土壤过程。此外，土壤动物在有机污染物的分解转化中也起着一定作用。
上述过程，无论是个别地或是彼此联系地、同时地、相继地、或是相互交迭地发生，也还没有完全概括复杂的土壤污染物的迁移、转化以及净化机制。但是，我们必须看到，进入土壤的各种污染物质，一方面受上述土壤过程的控制和影响，会缓冲土壤污染的发生；另一方面，随着它们进入土壤数量的增加，也完全可能改变上述过程的方向、性质和速度，即土壤发生污染。
二、土壤污染
（一）土壤污染的定义
土壤污染是指人类活动产生的污染物质，通过各种途径输入土壤，其数量和速度，超过了土壤净化作用的速度，破坏了自然动态平衡，使污染物质的积累过程逐渐占居优势，从而导致土壤自然正常功能失调，土壤质量下降，并影响到作物的生长发育，以及产量和质量下降。也包括由于土壤污染物质的迁移转化，引起大气或水体污染，并通过食物链，最终影响到人类的健康。
从上述定义可以看出，土壤污染不但要看含量的增加，还要看后果，即加入土壤的物质给生态系统造成了危害，才能称为污染。因此度量土壤污染时，不仅要考虑土壤的背景值，更要考虑植物中有害物质的含量、生物反应和对人体健康的影响。有时污染物超过背景值，但并未影响植物正常生长，也未在植物体内进行积累；有时土壤污染物虽然没有超过背景值，但由于某种植物对某些污染的富集吸收能力特别强，反而使植物体中的污染物达到了污染程度。尽管如此，以土壤背景值作为土壤污染起始值的指标，或土壤开始发生污染的信号，仍然不失为一种简单易行、有效的度量指标。
（二）土壤污染源
土壤是一个开放体系，土壤与其他环境要素间进行着物质和能量的交换，因而造成土壤污染的物质来源是极为广泛的，有天然污染源，也有人为污染源。天然污染源是指自然界自行向环境排放有害物质或造成影响的场所，如正在活动的火山；人为污染源是指人类活动所形成的污染源。后者是土壤污染研究的主要对象，而在这些污染源中，化学物质对土壤的污染是人们最为关注的。污染物进入土壤的途径按照所划分的土壤污染源可分为污水灌溉、固体废弃物利用、农药和化肥的施用、大气沉降等。
1. 污水灌溉
灌水，特别是污灌常可引起土壤污染。污灌是指利用城市污水、工业废水或混合污水进行农田灌溉。大量污水未加处理而直接倾注于环境中，使一些灌区土壤中有毒有害物质有明显的累积。试验表明，利用含重金属的矿坑水（金属含量平均为 Cu 0.04, Pb 0.47, Zn 3.8, Cd 0.023mg/L ）进行污灌后，土壤 Cu 含量由 31 增至 133 mg/kg ； Pb 含量由 44 增到 1600 mg/kg ； Zn 含量由 121 增至 3700 mg/kg ； Cd 由 0.37 增至 12.1 mg/kg 。张士灌区在 20 多年的污灌中，污灌面积达 2500 余公顷，镉污染十分严重，其中有 330 多公顷土壤含镉 5 － 7 mg/kg ，稻米含镉 0.4 － 1.0 mg/kg ，最高田块达 3.4 mg/kg 。京津唐地区污灌对生态环境的影响表明，北京东郊由污灌引起的土壤污染约占检测样品的 60% ，污染的糙米样品数约占检测样品数的 36% 。
2 ．固体废弃物的利用
固体废物包括工业废渣、污泥、城市垃圾等。由于污泥中含有一定的养分，因而可用来作为肥料使用，城市生活污水处理厂的污泥含量为 0.8-0.9% ，含磷量为 0.3-0.4% ，含钾量 0.2-0.35% ，有机质含量为 16-20% 。但如混入工业废水或工业废水处理厂的污泥，其成分较生活污泥要复杂得多，特别是重金属的含量很高。这样的污泥如在农田中施用不当，势必造成土壤污染。一些城市历来都把大量垃圾运往农村，由于垃圾中含有大量的煤灰、砖瓦碎块、玻璃、塑料等，例如 1986 年对广州市居民生活垃圾组成的调查表明，动植物残体占 28.3% ；无机物、煤灰、砖瓦、陶瓷等占 64.1% ；纸、纤维、塑料等占 5.2% ，金属和玻璃占 2.4% 。含这些成分的垃圾长期施用农田，可逐步破坏土壤的团粒结构和理化性质。同时城市垃圾亦含有一定量的重金属，使土壤中重金属含量随着垃圾施用量的增多而增加（表 6-6 ）。
3 ．农药和化肥的施用
农药在生产、贮存、运输、销售和使用过程中都会产生污染，施在作物上的杀虫剂大约有一半左右流入土壤中。进入土壤中的农药虽然在生物、光解和化学作用下，可有一部分降解，但对于像有机氯这样的长效农药来说，那是十分缓慢的。农药在土壤中的残留性与土壤的理化性质和环境条件有着密切的关系，如呋喃丹在灌溉地区的土壤中残留量较低；在腐殖土中的降解速度分别为壤土和砂壤土的 1/2 和 1/3 ；土壤 pH 值越高，其分解越快。
化肥对土壤的污染一是不合理的过量施用，促使土壤养分平衡失调；如农田大量使用氮肥、城市和农村生活污水排入大量氮素，有的直接从土壤表面挥发进入大气，有的经土壤微生物作用转化成氮气和氮氧化物进入大气，从而可能破坏臭氧层；有的随地表径流和地下水排入水体中，使地下水受氮污染或使河川、湖泊、海湾富营养化，藻类等水生植物生长过多。二是有毒磷肥，特别是含三氯乙醛磷肥，它是由含三氯乙醛的废硫酸生产的，当它在土壤中施用后，三氯乙醛转化为三氯乙酸，两者均可给植物造成毒害，由此而造成的作物大面积受害的情况屡有发生。磷肥中重金属特别是 Cd 的含量也是一个不容忽视的问题。世界各地磷矿含镉范围一般在 1-110 mg/kg ，但也有个别矿高达 980 mg/kg 。表 6-7 为我国和世界一些国家磷矿含 Cd 的比较（鲁如坤等， 1992 ）。
估计，我国每年随磷肥带入土壤的总 Cd 量约为 37t ，因而应当认为含 Cd 磷肥是一种潜在的污染源。
4 ．大气沉降
气源重金属微粒是土壤重金属污染的途径之一，它的构成主要是金属飘尘。在金属加工过程中，在交通繁忙的地区，往往伴随有金属尘埃进入大气，其种类视污染源的不同而异。这些飘尘自身降落或随着雨水接触植物体或进入土壤后随之为植物或动物所吸收，在大气污染严重的地区，作物亦有明显的污染（表 6-8 ）。酸沉降本身既是一种土壤污染源，又可加重其他有毒物质的危害，我国长江以南大部分地区本身就是酸性土壤，在酸雨的作用下，土壤进一步酸化，养分淋溶，结构破坏，肥力降低，作物受损，从而可破坏土壤生产力。此外，尚有多个污染物（包括重金属、非金属有毒有害物质及放射性散落物等）的同时污染。
（三）土壤污染的类型
土壤污染的类型目前并无严格的划分，如从污染物的属性来考虑，一般可分为有机物污染、无机物污染、生物污染和放射性物质的污染。
1. 有机物污染
可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物，这里主要是指后者，它包括有机废弃物（工农业生产及生活废弃物中生物易降解和生物难降解有机毒物）、农药（包括杀虫剂、杀菌剂和除莠剂）等污染。有机污染物进入土壤后，可危及农作物的生长和土壤生物的生存，如稻田因施用含二苯醚的污泥曾造成稻苗大面积死亡，泥鳅、鳝鱼绝迹。人体接触污染土壤后，手脚出现红色皮疹，并有恶心，头晕现象。农药在农业生产上的应用尽管收到了良好的效果，但其残留物却污染了土壤和食物链。近年来，塑料地膜地面覆盖栽培技术发展快，由于管理不善，部分膜弃于田间，它已成为一种新的有机污染物。
2. 无机物污染
无机污染物有的是随着地壳变迁、火山爆发、岩石风化等天然过程进入土壤，有的是随着人类的生产和消费活动而进入的。采矿、冶炼、机械制造、建筑材料、化工等生产部门，每天都排放大量的无机污染物，包括有害的元素氧化物、酸、碱和盐类等。生活垃圾中的煤渣，也是土壤无机污染物的重要组成部分，一些城市郊区长期、直接施用的结果造成了土壤环境质量下降。
3. 土壤生物污染
是指一个或几个有害的生物种群，从外界环境侵入土壤，大量繁衍，破坏原来的动态平衡，对人类健康和土壤生态系统造成不良影响。造成土壤生物污染的主要物质来源是未经处理的粪便、垃圾、城市生活污水、饲养场和屠宰场的污物等。其中危害最大的是传染病医院未经消毒处理的污水和污物。土壤生物污染不仅可能危害人体健康，而且有些长期在土壤中存活的植物病原体还能严重地危害植物，造成农业减产。
4. 土壤放射性物质的污染
系指人类活动排放出的放射性污染物，使土壤的放射性水平高于天然本底值。放射性污染物是指各种放射性核素，它的放射性与其他化学状态无关。
放射性核素可通过多种途径污染土壤。放射性废水排放到地面上，放射性固体废物埋藏处置在地下，核企业发生放射性排放事故等，都会造成局部地区土壤的严重污染。大气中的放射性沉降，施用含有铀、镭等放射性核素的磷肥和用放射性污染的河水灌溉农田也会造成土壤放射性污染，这种污染虽然一般程度较轻，但污染的范围较大。
土壤被放射性物质污染后，通过放射性衰变，能产生 a 、 b 、 g 射线。这些射线能穿透人体组织，损害细胞或造成外照射损伤，或通过呼吸系统或食物链进入人体，造成内照射损伤。
综上所述，引起土壤污染的物质以及途径都是极为复杂的，它们往往是互相联系在一起的。为了预测和防治土壤污染的发生，必须认识土壤污染物质，特别是对环境污染直接或潜在威胁最大的污染物质，如化学合成农药和重金属等，研究其在土壤系统中的迁移转化过程及其危害机制。
第三节 土壤中化学农药污染
所谓化学农药，一般说来，凡是用来保护农作物及其产品，使之不受或少受害虫、病菌及杂草的危害，促进植物发芽、开花、结果等的化学药剂，都称为化学农药。目前，世界上生产、使用的农药原药已达 1000 多种，加工成制剂近万种，大量使用的有 100 多种。全世界化学农药总产量以有效成份计大致稳定在 200 万吨，主要是有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等，这些化学农药的使用，对农林牧业的增产、保收和保存，以及人类传染疾病的预防和控制等方面都起到了非常大的作用，可以说，目前人类实际上已处于不得不用农药的地步。而且随着日益增加的化学农药进入环境和生态系统，已产生了一些不良后果，如汞、铅等金属元素的农药制剂，以及大多数有机氯制剂，通过生物富集和食物链，造成了它在动植物体内，甚至在人体内的蓄积，从而出现了人们普遍关心的农药公害问题。
土壤化学农药污染主要来自四个方面：①将农药直接施入土壤或以拌种、浸种和毒谷等形式施入土壤；②向作物喷洒农药时，农药直接落到地面上或附着在作物上，经风吹雨淋落入土壤；③大气中悬浮的农药颗粒或以气态形式存在的农药经雨水溶解和淋溶，最后落到地面上；④随死亡动植物残体或用污水灌溉而将农药带入土壤。
农药在土壤中长期残留积累的结果，将导致土壤生态环境发生变化和农作物产品出现微量的残留农药，甚至危害到人畜健康。为了预测和防治土壤化学农药污染的发生，必须认识这些物质在土壤中迁移、转化过程及其在生态系统的毒作用过程。
一、化学农药在土壤中的迁移转化
（一）土壤对农药的吸附
土壤是一个由无机胶体（粘土矿物）、有机胶体（腐殖酸类）以及有机－无机胶体所组成的胶体体系，其具有较强的吸附性能。在酸性土壤下，土壤胶体带正电荷，在碱性条件下，则带负电荷。进入土壤的化学农药可以通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面。农药被土壤吸附后，移动性和生理毒性随之发生变化。所以土壤对农药的吸附作用，在某种意义上就是土壤对农药的净化。但这种净化作用是有限度的，土壤胶体的种类和数量，胶体的阳离子组成，化学农药的物质成分和性质等都直接影响到土壤对农药的吸附能力，吸附能力越强，农药在土壤中的有效性越低，则净化效果越好。下面分别谈谈影响土壤吸附能力的若干因素。
1. 土壤胶体
进入土壤的化学农药，在土壤中一般解离为有机阳离子，故为带负电荷的土壤胶体所吸附，其吸附容量往往与土壤有机胶体和无机胶体的阳离子吸附容量有关，据研究，土壤胶体对农药吸附的顺序是：有机胶体 > 蛭石 > 蒙脱石 > 伊利石 > 绿泥石 > 高岭石。譬如，林丹、西玛津和 2,4,5-T 等大部分都吸附在土壤有机胶体上。土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力可较蒙脱石大 70 倍。但一些农药对土壤的吸附具有选择性，如高岭土对除草剂 2,4-D 的吸附能力要高于蒙脱石，杀草快和白草枯可被粘土矿物强烈吸附，而有机胶体对它们的吸附能力较弱。
2. 胶体的阳离子组成
土壤胶体的阳离子组成，对农药的吸附交换也有影响。如为钠饱和的蛭石对农药的吸附能力比钙饱和的要大。 K+可将吸附在蛭石上的杀草快代换出 98% ，而对吸附在蒙脱石上的杀草快，仅能代换出 44% 。
3. 农药性质
农药本身的性质可直接影响土壤对它的吸附作用。在各种农药的分子结构中，凡是带 R3H+、－ OH 、 CONH2、－ NH2COR 、－ NHR 、－ OCOR 功能团的农药，都能增强被土壤吸附的能力，特别是带－ NH2的农药被土壤吸附能力更为强烈。有人对不同结构的均三氮苯类进行了研究指出，在苯环第二位上带不同功能团的农药被钠饱和的蒙脱石吸附时，其吸附能力顺序是－ SO2H5> － SCH3> － OCH3> － OH > － C2。此外，同一类型的农药，分子愈大，吸附能力愈强。在溶液中溶解度小的农药，土壤对其吸附力也愈大。
4. 土壤 pH
在不同酸碱度条件下农药离解成有机阳离子或有机阴离子，而被带负电荷或带正电荷的土壤胶体所吸附。例如， 2,4-D 在 pH3-4 的条件下离解成有机离子，而被带负电的土壤胶体所吸附；在 pH6-7 的条件下则离解为有机阳离子，被带正电的土壤胶体所吸附。
最后，我们还应看到这种土壤吸附净化作用也是不稳定的，农药既可被土粒吸附，又可释放到土壤溶液中去，它们之间是相互平衡的。因此，土壤对农药的吸附作用只是在一定条件下缓冲解毒作用，而没有使化学农药得到降解。
（二）化学农药在土壤中的挥发、扩散和迁移
土壤中的农药，在被土壤固相物质吸附的同时，还通过气体挥发和水的淋溶在土体中扩散迁移，因而导致大气、水和生物的污染。
大量资料证明，不仅非常易挥发的农药，而且不易挥发的农药（如有机氯）都可以从土壤、水及植物表面大量挥发。对于低水溶性和持久性的化学农药来说，挥发是农药进入大气中的重要途径。
农药在土壤中的挥发作用大小，主要决定于农药本身的溶解度和蒸气压，也与土壤的温度、湿度等有关。有研究表明：有机磷和某些氨基甲酸酯类农药的蒸气压高于 DDT 、狄氏剂和林丹的蒸气压，所以前者的蒸发作用要快于后者。又如六六六在耕层土壤中因蒸发而损失的量高达 50% ，当气温增高或物质挥发性较高时，农药的蒸发量将更大。
农药除以气体挥发形式扩散外，还能以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是直接溶于水中，如敌草隆、灭草隆；二是被吸附于土壤固体细粒表面上随水分移动而进行机械迁移。如难溶性农药 DDT 。一般说来，农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动，而在粘粒含量高或有机质含量多的土壤中则不易移动，大多积累于土壤表层 30 厘米土层内。因此有的研究者指出，农药对地下水的污染是不大的，主要是由于土壤侵蚀，通过地表径流流入地面水体造成地表水体的污染。
（三）农药在土壤中的降解
农药在土壤中的降解，包括光化学降解、化学降解和微生物降解等。
1. 光化学降解：指土壤表面接受太阳辐射能和紫外线光谱等能流而引起农药的分解作用。由于农药分子吸收光能，使分子具有过剩的能量，而呈“激发状态”。这种过剩的能量可以通过荧光或热等形式释放出来，使化合物回到原来状态，但是这些能量也可产生光化学反应，使农药分子发生光分解、光氧化、光水解或光异构化。其中光分解反应是其中最重要的一种。由紫外线产生的能量足已使农药分子结构中碳－碳键和碳－氢键发生断裂，引起农药分子结构的转化，这可能是农药转化或消失的一个重要途径。如对杀草快光解生成盐酸甲铵，对硫磷经光解形成对氧磷，对硝基酚和硫己基对硫磷等。但紫外光难于穿透土壤，因此光化学降解对落到土壤表面与土壤结合的农药的作用，可能是相当重要的，而对土表以下的农药的作用较小。
2. 化学降解：化学降解以水解和氧化最为重要，水解是最重要的反应过程之一。有人研究了有机磷水解反应，认为土壤 pH 和吸附是影响水解反应的重要因素，二嗪农在土壤中具有较强的水解作用，而且水解作用受到吸附催化。二嗪农的降解反应如下：
3. 微生物降解：土壤中微生物（包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物）对有机农药的降解起着重要的作用，在国外已有文献报道，发现假单胞菌对于 4 ppm 的对硫磷的分解只要 20 小时即可全部降解，我国专家实验证明，辛硫磷在含有多种微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退 75% ， 38 天可全部降解，而在无菌的土壤中 38 天后仅有 1/4 消失，同时土壤微生物也会利用这些农药和能源进行降解作用。但由于微生的菌属不同，破坏化学物质的速度也不同，土壤中微生物对有机农药的生物化学作用主要有：脱氯作用、氧化还原作用，脱烷基作用、水解作用、环裂解作用等。
(1) 脱氯作用
有机氯农药 DDT 等化学性质稳定，在土壤中残留时间长，通过微生物作用脱氯，使 DDT 变为 DDD ，或是脱氢脱氯变化 DDE ；而 DDE 和 DDD 都可进一步氧化为 DDA 。再如林丹，即高丙体 666 ，经梭状芽孢杆菌和大肠杆菌作用，脱氯形成苯与一氯苯。
(2) 氧化作用
氧化是微生物降解农药的重要酶促反应，其中有多种形式，如：羟基化、脱羟基、 b - 氧化、脱氢基、醚键开裂、环氧化、氧化偶联等。以羟基化为例，微生物转化农药的第一步往往引入羟基到农药分子中，结果这种化合物极性加强，易溶于水，就容易被生物作用。如绿色木霉及一种假单胞菌对马拉硫磷的分解。另外，羟基化过程在芳烃类化合物的生物降解中尤为重要，苯环的羟基化常常是苯环开裂和进一步分解的先决条件。
(3) 还原作用
微生物的还原反应在农药降解中非常普遍。如把带硝基的农药还原成氨基衍生物，在氯代烷烃类农药 DTT ， BHC 的生物降解中发生还原性去氯反应等等。
(4) 脱烷基作用
如三氯苯农药大部分为除草剂。微生物常使其发生脱烷基作用。不过这作用并不伴随发生去毒作用，例如二烷基胺三氯苯形成的中间产物比它本身毒性还大，只有脱胺基和环破裂才转变为无毒物质。
(5) 水解作用
在氨基甲酸酯，有机磷和苯酰胺一类具有醚、酯或酰胺键的农药类群中，水解是常见的。有酯酶、酰胺酶或磷酯酶等水解酶类参与。由于许多非生物因子，如 pH 、温度等也可引起这类农药水解，因此微生物的酶促水解作用一般只有在分离到这类酶后才能确认。
(6) 环裂解作用
许多土壤细菌和真菌都能使芳香环破裂，这是环状有机物在土壤中彻底降解的关键性步骤。如 2,4-D 在无色杆菌作用下，发生苯环破裂。
在同类化合物中影响其降解速度的是这些化合物取代基的种类、数量、位置，以及取代基团分子大小的不同。研究表明，单个取代基芳香化合物生物降解的易难顺序为：苯酚 → 苯甲酸 →甲苯→苯→苯胺→硝基苯。苯环上若含有相同取代基化合物，其邻位、间位和对位的化合物降解难易不同，邻位取代的化合物，其生物降解易难的顺序为：邻苯二酚→邻苯二甲酸→邻二硝基苯→邻二甲苯→邻苯二胺。而间位取代的化合物则：二甲苯→间苯二甲酸→间苯二酚→间二硝基苯→间苯二胺。对位取代的化合物为：对苯二甲酸→对二甲苯→对苯二酚→对二硝基苯。且 取代基的数量愈多，基团的分子愈大，就愈难分解。
综上所述，土壤和农药之间的作用性质是极其复杂的，农药在土壤中的迁移转化不仅受到了土壤组成的有机质和粘粒、离子交换容量等的影响，也受到了农药本身化学性质以及微生物种类和数量等诸多因素的影响，只有在一定条件下，土壤才能对化学农药有缓冲解毒及净化的能力，否则，土壤将遭受化学农药的残留积累及污染毒害。
二、化学农药在土壤中的残留
进入土壤中的化学农药经过上述迁移、转化途径或降解或转移到其他介质或以吸着降毒态存在，因此其在土壤中的存在状态也不是恒定不变的。特别是不同类型的农药其降解速度和难易程度不同，直接制约着农药在土壤中的存留时间。
农药在土壤中的存留时间常用两种概念来表示：即半衰期和残留期，所谓半衰期指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需要的时间；而残留量指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数量，单位是 mg/kg 土壤，残留量 R 可用下式表示：
式中： C0－农药在土壤中初始含量； t －是农药在土壤中的衰减时间；
k －是常数。
从上式可以看出，连续使用农药，使农药在土壤中累积不断增加，但不会无限增加，达到一定值后趋于平衡。假定一次直接施用农药后，土壤中农药浓度为 c 0 ，一年后残留量为 c ，则 c / c0的比值（设等于 f ）一定小于 1 。 f 称为农药残留率，即第一年后土壤中农药残留量为 C0f , 第二年后 C0f2( c 2 / c0f = f ) ，第三年后为 c0f 3 … , n 年后 c0f n 。如连续施用农药，每年一次， n 年后土壤中农药残留量（ R n ）以下式表示：
括号内级数等于 
时，即 
，如农药半衰期为一年，即一年农药降解消失一半，则 
，从上式计算，土壤中农药残留量为最初施用药量的 2 倍达到平衡。
实际上，由于影响农药在土壤中残留的因素很多，故农药在土壤中含量变化实际上不象上述计算那么简单。
许多学者对农药在土壤中的残留特性进行了测定，多数结果认为，有机氯类农药在土壤中残留期最长，一般都有数年之久；其次是均二氮苯类，取代脲类和苯氧乙酸类除草剂，残留期一般在数月至一年左右；有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂以及一般杀菌剂的残留时间一般只有几天或几周时间，土壤中很少有累积，但也有少数的有机磷农药在土壤中的残留期较长，如二嗪农的残留期可达数月之久。表 6-9 及表 6-10 、 6-11 是不同研究者所测得和计算的不同农药在土壤中的半衰期，残留率供参考。
三、化学农药在土壤中的残留积累毒害
农药一旦进入土壤生态系统，残留是不可避免的，尽管残留的时间有长有短，数量有大有小，但有残留并不等于有残毒，只有当土壤中的农药残留积累到一定程度，与土壤的自净效应产生脱节、失调、危及农业环境生物，包括农药的靶生物与非靶环境生物的安全，间接危害人畜健康，才称其具有残留积累毒害。一般来说，土壤化学农药的残留积累毒害主要表现在两方面：一、残留农药的转移产生的危害；二、残留农药对靶生物的直接毒害。
（一）残留农药的转移
残留农药的转移主要与食物链有关，据美国报导，生物体内残留农药的转移主要有下面三条路线：
第一条：土壤→陆生植物→食草动物
第二条：土壤→土壤中无脊椎动物→脊椎动物→食肉动物
第三条：土壤→水系（浮游生物）→鱼和水生生物→食鱼动物
一般来说，水溶性农药，易随降水、灌溉水淋溶、渗滤、沿土壤体纵向进入地下水，或由地表径流、排灌水流失，沿横向迁移、扩散至周围水源（体）进而构成对水生环境中自、异养型生物的污染危害。脂溶性或内吸传导型农药，易被土壤吸附，移动性差，而被作物根系吸收或经茎叶传输、分布、蓄积在当季作物体内，甚至构成对后季作物的二次药害和再污染，引起陆生环境中自、异养型生物（陆生植物、动物等）及食物链高位次生物的慢性危害。其中残留农药累积量可能以前者居多，有人曾对各种不同的鸟类胸部肌肉的农药含量（ DDE ，狄氏剂）和其它有机氯杀虫剂进行研究，发现以鱼为主食的苍鹭体内的残留物比以陆栖动物为主食的鹰类体内的残留物多得多，而以陆栖动物为食物的鹰类其残留又比食草鸟类多得多。
进入动物体内的农药，在肝等内脏器官内分解排泄。但是较难分解的农药，如果继续被动物摄取，则不能分解排泄，从而在体内积累下来，特别是 DDT 和狄氏剂等脂溶性农药，因溶入体内脂肪而能长期残留于体内，使动物体内受到污染危害。累积于动物体内的农药还会转移至蛋和奶中，由此造成各种禽兽产品的污染。
人类以动植物的一定部位为食，由于动植物体受污染，必然引起食物的污染。在日本曾对 216 种食品进行了调查，发现 84 种食品有 DDT 残留，最高值为 0.8 mg/kg ； 37 种有六六六残留，最高值为 0.2 mg/kg ； 45 种有狄氏剂残留，最高值为 0.14 mg/kg 。我国福建省也曾对人乳中的六六六和 DDT 作了调查分析，两种农药的检出率均为 100% 。 1988 － 1989 年，李鹏琨调查了河南省农药污染现状时指出，尽管六六六早已停止使用，但六六六的综合污染指数仍达 0.154 ，在肉、蛋、奶、植物油中残留污染仍较强，其检出率均为 100% ，超标率 12.5-30% 。有机磷与呋喃丹杀虫剂的残留污染则日趋严重，残留比较突出的是蔬菜和瓜果。
可见，由于残留农药的转移及生物浓缩的作用，才使得农药污染问题变得更为严重。
（二）残留农药对靶生物的直接毒害
农药残存在土壤中，对土壤中的微生物、原生动物以及其它的节肢动物、环节动物、软体动物等均产生不同程度的影响。 Flemming E. 等（ 1994 ）研究发现：三种杀虫剂 ---- 乐果、抗蚜威和 fenpropimorph 对土壤原生动物自然种群具有消极影响。 Fenpropimorph 甚至在最低使用浓度下都有不良影响，乐果施用 10 天能显著地降低土壤微生物的呼吸作用。王振中等（ 1996 ）研究有机磷农药废水灌溉对土壤动物群落的影响时发现：土壤动物种类和数量随着农药影响程度的加深而减少，在农药污染严重的试验区动物的种类和数量都显著低于轻度污染区和对照区，有一些种类甚至完全消失。 Briiggle 的试验则证明农药污染对土壤动物的新陈代谢以及卵的数量和孵化能力均有影响。
另外，土壤中残留农药对植物的生长发育也有显著的影响。张尤凯等（ 1996 ）研究发现三氯乙醛污染的土壤对小麦种子萌发有明显的抑制作用，当浓度为 2mg/L 时，发芽抑制率达 30% ，也有试验指出，农药进入植物体后，可能引起植物生理学变化，导致植物对寄主或捕食者的攻击更加敏感，如使用除草剂已经发现增加了玉米上的病虫害。此外，也有报道农药可以抑制或者促进农作物或其它植物的生长，提早或推迟成熟期。
第四节 土壤重金属污染
土壤重金属污染是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量、并造成生态环境质量恶化的现象。重金属是指比重等于或大于 5.0 的金属，如 Fe 、 Mn 、 Cu 、 Zn 、 Cd 、 Hg 、 Ni 、 Co 等； As 是一种准金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金属时往往包括砷，有的则直接将其包括在重金属范围内。由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒害亦应引起足够的重视。
土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应特别关注 Cd 、 Hg 、 Cr 、 Pb 、 Ni 、 Zn 、 Cu 等对土壤的污染，这些元素在过量情况下有较大的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来威胁。
一、重金属的土壤化学行为
进入土壤中的重金属的归宿将由一系列复杂的化学反应和物理与生物过程所控制。虽然不同重金属之间某些化学行为有相似之处，但它们并不存在完全的一致性。当它们加入土壤后，最初的可动性将在很大程度上依赖于添加重金属的形态，也就是说这将依赖于金属的来源。在消化污泥中，与有机质相缔合的金属占有相当大的比例，仅有一小部分以硫化物、磷酸盐和氧化物而存在。熔炼厂的颗粒排放物含有金属氧化物； Pb 由燃烧的石油中以溴代氯化物排出，但在大气和土壤中容易转化为硫酸铅和含氧硫酸铅。由于形态的不同，进入土壤溶液中的金属离子的形态和量也很不相同，并直接影响重金属在土体中的迁移、转化及植物效应。
（一）重金属在土壤溶液中的形态
除 Mo 之外，所有金属主要以阳离子形态存在于溶液中。 Cr 可以 CrO42- 的形式进入土壤，但不能以此高氧化态的形式长时间地保留，它将迅速被还原为阳离子 Cr3+。重金属以水化形式 Mn+（aq）存在于水溶液中，但在土壤溶液中它们将水解形成羟基化合物 M(OH)(n+1)+（aq）。这些羟基化合物中，有一些将成为二聚（ dimerize ）或多聚体（ Polymerize ），而 Fe 和 Cr 的这种多聚化合物可以认为是沉淀金属氧化物的中间体 (inter-mediates) 。土壤溶液含有另外的有机和无机阴离子，它们能与重金属离子形成络合物，它们与多配位有机官能团（ multidentate organic ligancls ）形成的螯合物非常稳定，在这种情况下，金属将以阴离子的形态存在。一般说来大约有 90% 的 Cu 和 Mn ， 50% 的 Zn 和 25% 的 Co 可能以有机官能团的阴离子络合物而存在。
（二）重金属在土壤溶液中的含量
单个重金属在溶液中的总量通常很低，一些土壤溶液中的含量为（µg cm-3）： Co: 0.005, Cu: 0.008, Zn: 0.015, Mn: 0.06 。在土壤溶液中 Mo 的浓度为 0.002 -0.008µg cm -3 ; Fe 的浓度为 0.02 -0.28 µg cm -3 。在美国加利福尼亚的 68 个土壤饱和提取液中， Cr 、 Hg 、 Ni 和 Pb 的浓度均小于 0.01 µg cm -3 。由于金属很少存在于土壤溶液中，因此它们在土壤中不大容易迁移。譬如，在澳大利亚墨尔本的一个下水农场（ Sewage farm ），用生活污水灌溉 70 年，在土壤排水中也只含有很微量的重金属，见表 6-12 。
（三）固相沉淀
曾经注意到，土壤溶液中金属离子的浓度有可能为纯固相的金属沉淀所控制。有证据表明，在石灰性土壤中 CaCO3 可能控制着溶液中 Cd 的浓度，而在酸性土壤中的浓度远远低于由 CdCO 3 或 Cd(OH) 2 的浓度积所预测的值。土壤溶液中 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Mn2+ 的浓度亦低于这些元素的碳酸盐或氢氧化物的溶度积所预测的值。这些基于溶度积原理所进行的研究曾否定了某些纯固相化合物作为控制土壤溶液中一些金属离子浓度的因子，这一结果并不意外，因为在大部分土壤中，离子浓度尚不致高到足以超过溶度积而形成纯固相。
这里，需要对 Fe 、 Cr 和 Mn 作一些说明，在通气良好的土壤中，水合氧化铁可以认为是控制土壤溶液中 Fe 3+ 浓度的固相，这些纯度不同的氧化物可以单个粒子（ discrete particles ）存在，或复盖于其它矿物的表面。在通气良好的土壤中 Cr 的化学行为与 Fe 相类似， Cr3+ 的浓度为氧化铬和氢氧化铬所控制，这些稳定化合物的溶解度很低。在通气良好、 pH 高于 6 的土壤中， Mn2+ 为微生物氧化成非化学计量的氧化物（ non-stoichiometric oxides ），在该化合物中 Mn 的平均价数为 3 － 4 ，氧化作用是迅速的，同时随着 pH 增加到 6 以上，溶液中 Mn 2+ 离子的浓度迅速降低，到 pH7 左右时，土壤中的 Mn 几乎完全以不溶性的氧化物存在。所以在中性条件下，土壤溶液中 Mn 2+ 的浓度在很大程度上为 Mn 的氧化物所控制，但它对局部和暂时的 pH 变化，土壤水分含量，以及微生物的活动非常敏感。
（四）无机胶体吸附
在痕量浓度下，沉淀不是控制土壤浓度的因子，而是其它过程起着重要的作用，使得土壤溶液中金属阳离子的浓度极低。这些过程包括土壤固相组分的交换吸附、静电吸附、以及专性吸附。
1 ．交换吸附
在通常情况下，土壤无机胶体都带负电荷，因此在其表面上一定吸附很多阳离子，如 H + 、 Al 3+ 、 Ca 2+ 、 Mg 2+ 等，这些吸附的阳离子主要集中在胶粒表面的扩散层范围内，束缚不够紧密，容易被代换或被降解吸附，称为交换吸附。离子对粘粒表面吸附位的竞争性与离子浓度、电价、离子径和水合离子径等因素有关。重金属阳离子多数为二价（如镉、铅、铜、锌等），在通常情况下，对吸附的竞争性大于土壤中通常存在的 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 NH 4 + 等离子，较易被吸附，其交换方式如下：
粘粒－ Ca ＋ M 2+ → 粘粒－ M 2+ ＋ Ca 2+
但在酸性土壤中，由于对吸附位竞争力较强的某些阳离子浓度较高，如 H + 、 Fe 3+ 、 Fe 2+ 、 Al 3+ 等，外源重金属阳离子趋向游离，增加了活性。
2 ．专性吸附
目前，多数人认为专性吸附的定义是：在有常量（或大量）浓度的硷土金属或硷金属阳离子存在时，土壤对痕量浓度（二者浓度一般相差 3 ～ 4 个数量级以上）的重金属阳离子的吸附作用，称之为专性吸附。如大量研究证明土壤重金属富集在铁、锰、铝、硅等氧化物中。用这些氧化物或氢氧化物可选择吸附溶液中的微量重金属离子，甚至在溶液酸度处于该区化合物的电荷零点 (ZPC)pH 值以下，即吸附剂为正电荷条件下，也有显著量的金属阳离子被吸附。土壤 pH 超过 5.5 时，重金属被吸附量显著增加，增加的吸附量多数不被同等离子强度的 Na + 、 NH 4 + 等阳离子所代换。因此，有观点认为专性吸附并不是胶体扩散层中发生的代换现象，而是发生在内海姆荷兹层（ Inner Helmholtz layer ）的键合，除非降低体系的 pH 值，否则较难被取代。由于专性吸附较牢固，可以减少重金属对植物的有效性，对决定土壤容量的意义很大。在重金属浓度很低的情况下，专性吸附量的比例较大。一般认为，当土壤 pH 值大于 6.5 时，土壤重金属含量低于土壤阳离子代换容量 (CEC)5% 不表现污染危害。
此外，硼、砷、钼、硒、六价铬等在土壤中均常以多价含氧酸根存在，其与无机胶体的作用一般也不属于交换吸附。通常在适宜条件下与土壤氧化物配位壳中的配位体（ -OH ，－ OH2 等）发生置换反应，该吸附反应也是在内海姆荷兹层中进行，在一定的 pH 下不能被离子强度相同的 Cl - 、 NO3- 等所置换，被称为是阴离子专性吸附。
（五）与土壤有机质的反应
胶态有机质对重金属离子有很强的亲和势，所以对添加重金属的保持能力往往与有机质含量具有良好的相关性。有机质可以提供阳离子交换反应位，但它对阳离子的强亲和势是由于有机质的基团或官能团与金属离子形成了螯合物和（或）络合物，这些官能团包括羧基 (COOH), 醇羟基 (alcoholic), 烯醇羟基 (enolic-OH) 以及不同类型的羰基（ C=0 ）结构。一般说来，络合物的稳定性随着 pH 的增加而增加，这是由于增加了功能团的电离作用。 Cu2+ 在一个 pH 很广的范围内都能形成非常稳定的化合物，其它一些金属的络合物稳定顺序为：
Fe2+ > Pb2+ > Ni2+ > Co2+ > Mn2+ > Zn2+
但并不是所有的有机物与重金属的络合作用都能增加重金属的吸附，大量的研究都表 明，土壤有机物腐解产生的小分子有机酸或有机络合剂，都可与重金属作用形成可溶性物质，提高土壤溶液中重金属浓度，另外，有机络合剂与重金属之间的络合强度以及络合剂与吸附表面之间的结合强度也直接影响到重金属在土壤中的活度。譬如，在 Cu 2+ / 吡啶羧酸 / 无定形氧化铁体系中，吡啶羧酸本身虽被吸附，但它的吸附强度弱于它与 Cu 2+ 之间的络合强度，因而优先与 Cu 2+ 形成络合物，同时又由于所形成的络合物比 Cu 2+ 本身更不利于被无定形氧化铁吸附，因而它的存在大大降低了 Cu 2+ 的吸附。
（六）与无机络合剂作用
土壤中除存在许多腐殖酸、有机酸等有机络合剂外，还存在许多无机配位体，如 Cl- 、 SO42- 、 NH4+ 、 CO32- 等络合物，对带负电的吸附表面（如大部分的层状铝硅酸盐矿物表面和有机胶体表面），络合作用降低了吸附表面对重金属的吸附强度，甚至还可能产生负吸附，因而重金属离子的吸附量降低，但对带正电的吸附表面，如铁、铝氧化物（体系 pH 值在电荷零点以下时），络合作用会降低重金属离子的正电性而增加吸附。
（七）土壤微生物的固定和活化
土壤中微生物的种类和数量都是相当大的，它在重金属的归宿中也起着不可忽视的作用，有实验表明， Cd 与微生物体或它们的代谢产物络合能固定 Cd ，并影响它们的生物有效性。有些菌还通过生物转化作用或生理代谢活动使金属由高毒状态变为低毒状态。关于微生物对土壤溶液重金属离子的影响主要可归纳为以下几方面：
1 ． 胞外络合作用。一些微生物例如动胶菌、蓝细菌、硫酸盐还原菌以及某些藻类，能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等，具有大量的阴离子基团，与金属离子结合；某些微生物产生的代谢产物，如柠檬酸是一种有效的金属螯合剂，草酸则与金属形成不溶性草酸盐沉淀。
2 ．胞外沉淀作用。在厌氧条件下，硫酸盐还原菌及其它微生物产生的 H 2 S 与金属离子作用，形成不溶性的硫化物沉淀。
3 ．金属的微生物转化。微生物能够通过氧化、还原，甲基化和去甲基化作用转化重金属。大量的研究表明，微生物对重金属的抗性在很多情况下是由细胞中染色体的遗传物质一质粒（ plasmid ）或转座子（ Transposon ）抗性基因决定的。由抗性基因编码的金属解毒酶催化高毒性金属转化成为低毒状态。细菌、放线菌及某些真菌中的汞还原酶催化下列反应：
形成的产物 Hg 0 从生长环境中挥发出去或以沉淀方式存在。有机汞化合物首先被有机汞裂解酶降解成为 Hg 2+ 和相应的有机基团，离子汞随后被上述汞还原酶还原成元素汞。汞及其它金属诸如铅、硒、碲、砷、锡、锑等能被微生物甲基化。硒的甲基化产物毒性降低，但汞的甲基化产物则是剧毒的。 Cr6+ 能被细菌中的铬酸还原酶还原成为 Cr3+ ，高毒的 As3+ 可被微生物中的砷酸盐氧化酶氧化成为 As5+ ，更易于被 Fe3+ 沉淀。
（八）土壤根际的富集和降毒
根际微区是一个只有 0.1 — 4mm 左右的区域，在该区域中，由于植物根系的存在，从而在物理、化学、生物特征方面产生有异于土体的现象，显著影响重金属在土壤中的活性和生物有效性。
1 ．根际氧化还原屏障形成。许多重金属元素的溶解度是由氧化还原状态来决定的，还原态铁、锰（ Fe2+ 、 Mn2+ ）比其氧化态（ Fe3+ 、 Mn4+ ）的溶解度高，因此，当生长于还原性基质上的植株根际产生氧化态微环境时，土体中还原态离子穿越这一氧化区到达根表时，游离金属离子的活度由于被氧化成溶解度很低的氧化态而明显下降，从而降低了其毒害能力。反之，生长于氧化性基质上的植株根际由于根系和根际微生物呼吸耗氧，根系分泌物中含有还原性物质，根际 Eh 一般低于土体 50 — 100mV ，土壤的还原条件将会影响变价金属元素的活性和有效性，如 Cr( VI ) 的还原去除，微生物的固定等。有研究表明，细菌细胞壁和原生质膜阴离子（ anionix components ）能结合溶液中的镉，但在好氧条件下又会释放回溶液中，在还原条件下则不发生镉的迁移。
2 ．根际 pH 屏障形成。植物可能通过形成根际 pH 屏障来限制重金属离子进入原生质。重金属的溶解度往往依赖于 pH 值的变化，当 pH 升高时，形成水解产物， pH 降低时，溶解度又增加。因此植物维持相对中性的根际 pH 能有效地降低重金属离子的浓度，改变这些有害金属在土壤溶液中的形态。 Shuman 等（ 1993 ）对耐铝性作物的研究发现， Atlas 66 对铝的耐受是由于其根际产生高 pH ，使 Al3+ 呈羟基铝聚合物而沉淀。
3 ．根系分泌物的络合作用。有许多实验表明，重金属胁迫下会导致根系分泌物的大量释放，可溶性分泌物，如单糖，有机酸，氨基酸等，以活化元素的作用突出，它们或通过改变根际 pH 值和氧化还原状况，或通过螯合作用和还原作用来增加元素的溶解性和移动性，不溶性化合物，如多糖，脱落的细胞、组织、挥发性化合物等则在抵御重金属的毒害中起着重要的作用。图 6-4 是根对金属离子的主动吸收过程，从图中可见，污染金属是否吸收还取决于： ① L1 , L2 , L3 和 L4 的浓度， ② ML1 , ML2 , ML3 和 ML4 的稳定常数。
图 6-4 根对金属离子的主动吸收
实验表明，根泌物是非常重要的配位体，铝胁迫环境许多作物根系分泌大量柠檬酸，可能就存在这种生物解毒机理。 Shi 和 Hang (1988) 指出，铝与柠檬酸的螯合物能降低铝在膜脂上结合和进入人工脂质囊泡的能力。此外，络合物的形成也直接制约着重金属在土壤中的化学行为，有研究指出， pH<3.6 时，柠檬酸与铝的络合物降低土壤溶液的铝达 85% 。我们的实验也发现，小麦根系分泌物可使红壤对铅、镉的吸附作用 增强。
二、重金属的生物效应
重金属元素一方面由于化学性质不甚活泼，迁移能力低，另一方面受耕层土壤有机、无机组分吸附、缔合也限制了它们的移动能力，因此重金属无论为生物必需与否，在土壤中含量超过其容量水平都会引起生物毒性。许炼锋（ 1993 ）通过镉对砖红壤微生物的影响研究，指出镉与微生物的显著相关性，且水田与旱地土壤不同，水田土壤中的细菌数量与土壤添加镉浓度呈显著至极显著的负相关，而旱地土壤则以真菌数量与其呈显著的负相关。 Reber （ 1992 ）则指出重金属对微生物的影响不仅仅表现在降低微生物的种群密度上，它还能引起细菌群体丧失部分降解能力。
重金属对植物的毒性研究则相当多，一般认为，作物受害程度和体内重金属含量并不与土壤中该元素总浓度相关，而与该元素在土壤中某种形态的含量相关性甚佳，我们通常称之有效态。进入植物体的重金属离子可以与有机组分生成稳定性不同的配位化合物，二价重金属配位化合物的稳定性为： Cu > Ni > Co > Zn > Mn ，稳定性大的金属有机物大部分被富集、浓缩于根部，向地上部输送困难，稳定性小的则反之。如日本学者茅野在水稻水培试验中发现，水溶液中铜浓度为 0.3 mg/L 时，稻根内铜浓度达 300 mg/kg ，浓缩了 1000 倍，而茎叶和穗部铜浓度则大大低于根部（图 6-5 ）；而水溶液中锰浓度为 32 mg/L 时，根部锰浓度约 200 mg/Kg ，只浓缩了 7 倍，但地上部分锰浓度却超过了根内浓度。造成这两种离子在根内浓缩率差异悬殊的原因，在于根内外游离态铜离子浓度差远大于锰的缘故。
因而，重金属对有机物的这种络合稳定性也一定程度上反映了重金属对植物的毒性大小。关于重金属对植物的毒性影响随不同重金属种类、不同栽培条件以及不同作物等因子的不同而有显著的变化，但概括起来，也无外乎以下几方面的影响：
（一）对种子萌发的影响。 试验表明，水中六价铬浓度大于 0.1mg/L 时，就开始抑制水稻种子的萌芽，在 1mg/L 以上，对小麦种子萌发也有不利影响。
（二）对生理生化过程的影响 。日本发现，大豆对土壤镉很敏感，土镉 5ppm 以上即可发生新梢黄化现象 , 土镉含量更高时可出现茎端停止伸长，萎缩，叶脉和叶柄组织出现紫褐色。
（三）对作物产量的影响 。有试验表明，投加 Cr( Ⅵ ) 时，在 50 mg/L 以下水稻就明显地受到了影响。 Cr( Ⅵ ) 对小麦的影响比水稻还大，即投加 Cr( Ⅵ ) 在 10 mg/L 时，小麦就明显受影响，籽粒减产 28.6% 。统计表明，小麦水稻产量都与土壤投加浓度呈负相关（表 6-15 ）。
以上我们讨论的都是重金属对靶生物——微生物和植物的毒害作用，但重金属的污染效应并不仅仅局限于此，影响更大，作用更广的也许还是重金属的过量残留问题，后者将导致对动物或人的毒性。如镉的污染效应主要取决于农作物残留对动物和人的健康的考虑，日本规定糙米中镉不得超过 0.4 mg/kg ，否则不得出售，而糙米含镉 1 mg/kg 时，称为“镉米”。长期食用 Cd 污染（ > 1mg/kg ）的“镉米”就会患骨痛病，轻则也会引起高血压、钠阻留，以及酶系统、生育力受影响。
第五节 土壤污染的防治
对于土壤污染，必须贯彻“预防为主，防治结合”的环境保护方针。
（一）弄清楚土壤污染的来源。
一般情况下土壤污染主要来自灌溉水、固体废弃物的农业利用以及大气沉降物，因此改进水质和大气污染、坚持灌溉水质标准、农用污泥标准和其他环境标准并设立防治土壤污染的法规和监督体制等是防止土壤污染的最重要措施，这些对策可在一定程度上控制排入土壤的污染物质，但是在拟定环境标准时，应考虑到土壤污染的特点，就是说，即使污染源的浓度（例如灌溉水）控制得已相当低，但对重金属这类积累性的污染物来说，会逐渐被土壤所富集，所以标准制定的依据应尽量考虑得全面些。
（二）合理施用化肥和农药
禁止或限制使用剧毒，高残留性农药，大力发展高效、低毒、低残留农药，发展生物防治措施。例如禁止使用虽是低残留，但急性、毒性大的农药，如有机磷制剂中的 1059 和 1605 。禁止使用高残留的有机氯农药。根据农药特性，合理施用，制订使用农药的安全间隔期。采用综合防治措施，既要防治病虫害对农作物的威胁，又要做到既高效又经济地把农药对环境和人体健康的影响限制在最低程度。同时，为保证农业的增产，合理施用化学肥料是必需的，但施用过量也会造成土壤或地下水的污染。
（三）增加土壤容量和提高土壤净化能力
增加土壤有机质含量、砂掺粘改良砂性土壤，以增加和改善土壤胶体的种类和数量，增加土壤对有害物质的吸附能力和吸附量，从而减少污染物在土壤中的活性。发现、分离和培养新的微生物品种，以增强生物降解作用，是提高土壤净化能力的极为重要的一环。
（四）建立监测系统网络，定期对辖区土壤环境质量进行检查，建立系统的档案资料。
要规定优先检测的土壤污染物和检测标准方法，这方面可参照有关国际组织的建议和我国国情来编制土壤环境污染的目标，按照优先次序进行调查、研究及实施对策。
（五）污染土壤的改良。
已经污染了的土壤可根据实际情况进行改良： (1) 改变耕作和管理制度，如二苯醚在嫌气条件下稳定，被其污染的土壤可采用耕翻、晒垡等措施来加速分解。利用元素不同氧化还原状态下的稳定性差异，受汞和砷污染的土壤可种植旱作，受铬污染的土壤可种植水稻。 (2) 施加改良剂，主要目的是加速有机物的分解和使重金属固定在土壤中，如添加有机质可加速土壤中农药的降解，减少农药的残留量；铁盐可使 As(III) 氧化成 As(V) 而吸附于土壤上，从而减少了 As 对水稻的毒害。施用石灰可减少一些重金属的危害。 (3) 采用农业生态工程措施，在污染土壤上繁育非食用的种子、种经济作物或种树，从而减少污染物进入食物链的途径。或利用某些特定的动、植物和微生物较快地吸走或降解土壤中的污染物质，而达到净化土壤的目的。（ 4 ）工程治理，利用物理（机械）、物理化学原理治理污染土壤，主要有客土、换土、去表土；隔离法；清洗法；热处理；电化法等，是一种最为彻底、稳定、治本的措施。但投资大，适于小面积的重度污染区。近年来，把其它工业领域，特别是污水、大气污染治理技术引入土壤治理过程中，为土壤污染治理研究开辟了新途径，如磁分离技术、阴阳离子膜代换法、生物反应器等。虽然大多处于试验探索阶段，但积极吸收、转化新技术、新材料，在保证治理效果的基础上，降低治理成本，提高工程实用性，有着重要的实际意义。
参考文献:
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