怎么用电视猫看百度云:草木灰浸取提钾研究

草木灰浸取提钾研究 摘 要 草木灰富含元素钾，提取其中的钾元素作为钾肥使用，可以有效减少我国钾 肥进口数量。伴随着鲤前秩秆发电厂的兴建，提取秸秆燃烧后草木灰中丰富的生 物钾资源受到越来越广泛的重视。 本课题开展苹木灰浸取试验研究，对浸取革木灰提取钾索的工艺条件进行探 讨，研究工艺条件（浸取时间、浸取温度、草木灰粒径等因素）对钾素提取率的 影响，优化浸取参数，提高提钾取率。 试验发现搅拌转速，草木灰粒径，灰水质量比及浸取温度等对钾的浸取率及 浸取速度有明显影响。加大搅拌转速能强化外扩散加快Ｋ＋浸出速率，当转速高于 ５００ｒ／ｍｉｎ时，浸取过程符合Ａｖｒａｍｉ模型，浸取的表观活化能约为１０．０４ｋＪ／ｍｏｌ，外 扩敖影响不明显，浸取过程为内扩数控制。灰水质量比越小Ｋ＋浸出速率越快，浸 取率越高，Ｋ＋相对损失少，但是浸取液Ｋ＋浓度降低。浸取温度越高，浸取粒径 越小，Ｃ浸出速率越快，浸取率越惠。 对主要影响因素进行正交实验，各因素对提钾率影响的显著程度顺序为：搅 拌转速＞草木灰粒径＞浸取温度＞浸取时间＞灰水质量比；优化工艺条件为浸取时 间６０ｍｉｎ，搅拌转速４００ｒ／ｍｉｎ，草木灰粒径５０谣以下，浸取湓度进一步提高至８ ９９℃及１：２的灰水质量下，三次浸取提钾率达到９３．８２％，浸取液钾素的浓度为 ３．９４％（以Ｋ２０计的质量分数）。 用海水作为浸取荆时，浸取液中ＫＣｌ含量增加，Ｋ２Ｃ０３含量减少，Ｋ２Ｓ０４含量 不变，与淡水做浸取剡相比经济效益降低，且钠盐的引入会增加三种钾盐的分离 难度。 关键词：秸秆革本灰浸取生物钾  独创性声明 本人声翳所呈交的学位论文是本人在导舜指导下进行的研究工侔和取得翡 磺究成果，除了文中特别加以标注和数谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得吞鎏盘鲎或其他教育机构的学位或证 书ｉ西使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所徽的任何贡献均已在论文中 作了爨确的说嘲并表示了谢意。 学位论文作者签名。蠲京舷签字网期： 加７年∥月ｆ ７冈 学位论文版权使用授权书 本学使论文作者完全了解基壅塞壁鸯关保留、搜用学位论文的规定。 特授权叁鲞蠢堂．可以将学位论文的全部或部分蠹容编入有关数据库进彳亍检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密酶学位论文在解密薏适用本授校说臻） 学位论文摊者签名；娟雏感 签字掰期：细７年否刖７日 ＝第纛 签字日期；钟矽月，／日 ｜｜ 落言 能源是社会发展的重要物质基础。一个国家经济的发展、人民生活水平的提 高都要袄赖足够的能源傺障。囊本世纪７０年代以来，隧际上出现了几次熊源危 机，以及疑近的石油价格上涨现象，都表明了社会的发展与能源的发展出现了某 种不协调，究其原因是石油是一种不可再生能源，它的蕴藏量有限。据专家预测， 链球上蕴藏熬石油将在３０＂－＇４０年默国耗尽。瓣外，可开发剩震豹煤炭资源也将 在２００年内耗尽，而天然气按储采比也只能用鳓年，因此能源短缺阕题将长期 成菇困扰入粪毒±会发展斡主要鹇题之一。 在此背景下，生物质能作为惟一可储存和Ｗ运输的珂再生能源，箕高效转换 和洁净利髑墨益受翻全世界的重视。生物质通过光合俸瘸以生物形态储存太阳 能，作为燃料的利用已有十分悠久的历史，是入类最古老的生活能源之一，它可 使人类摆脱对储量有限的化石燃料的依赖。同时使用这类燃料也可减少温室气体 的摊敖，对大气环境戆影响缀小，面艇由生物质转化面来的燃料泷较干净，馒溺 过程有利予环境保护。 我鬣是农避大毽，每年宥大量生物覆废弃褥≤主要为农作物鹣秆）产生，但 这些资源至今未被充分秘篇，且常因就地焚烧蕊污染环境。随着农树经济的发展， 这已成为～个全圜性的瓣题。我国敢麝十分重视生物质发电等可再生畿源产她酶 发展， 《可再生能源法》在法律上鹗确了闺家大力发展生耪质发电静总体要求。 我国首座生物质能发电厂——国能单熟生物发电项目已于２００６年底正式投产发 电。随着黧家关于生物发电翁一系烈政策出台，罄裁已经有不少投瓷主体进入了 生物发电行业，纷纷对这一行业表示出了浓厚必趣和参与热情。全国共有超过３ ０个生物质发电项霉已经获得政府核准，今年年底将会有部分项隧建成投产。 农佟物秸孝于中含有丰富的镩资源，一直以来都得不刘充分的稠角。造成这一 情况的主要原因是农作物秸轩来源分散、体积庞大、不易收集，单纯为了提取秸 秆中静铧素齄理戒本高，植物镩獒开发剩薅仍处于空自状态。秸稽燃烧发电斡兴 起有效的解决了原料收集这一阏题，从秸秆燃烧发电后得到的草木灰书提取铘素 与其它提镩方式相比，吴寄生产工艺简单、成本低、对环境无污染等优点。河北 省某一即将建成的年发电量为２×１２ＭＷ的生物质发电厂预计每年将产生１４０００ 多吨的高含钾量（超过２０％）的草本获，如果能将其有效的提取磁寐麓年产５０００ 多吨的各种高档钾籍，带来臣大的经济效益翡丽时还能缓解我鲎钾肥进口压力。 第一章文献综述 第一章文献综述 １．１我国钾资源及其利用概况 １．１．１钾资源简介 钾是作物生长需要的大量元素之一，也是土壤中常因供应不足而影响作物产 量的一个重要元素。目前世界上一般是从可溶性钾矿石中提取钾或直接以钾盐矿 物为原料制造钾肥，钾肥是农业中不可缺少的常用三大肥料之一。地壳上含钾资 源基本可分三类【１１：（１）可溶性钾盐矿，主要是氯化物、硫酸盐和它们的复盐，还 有少量磷酸盐，它们都能溶于水，如钝磊盐、光虐石、钾盐镁矾以及它们的混合 矿：（２）海水纛盐湖卤：（３）不溶性含钾矿物岩石，包括硫酸盐矿物和硅酸盐矿物两 类，明矾石、杂卤石Ｊ｜ｉ嚣前一类：钾长石、霞石、伊利石等则属藤一类。钾在土壤 中的赋存形式通常有三种，即水溶性钾、代换性钾和含钾矿物【羽。 世界上的钾主要来源于可溶性钾盐矿床。全世界钾盐矿床储量丰富，据美国 地质调查局统计，２００２年世界钾盐资源总量已达２５００亿ｔ（以Ｋ：０计，下同），其 中探明储量超过８３亿ｔ，静态可保证３００年左右，基础储量１７０亿ｔ可保证６００年 左右。但分布极不平衡，主要分布在加拿大、法国、德国、前苏联、美国等国家 和地区，占世界探明储量的９２％以上，而且产量大，质量优。按储量，加拿大位 居第ｌ，俄罗斯位居第２，自俄罗疑位居第３。矿床类型主要是海相盐类沉积矿 床，主要钾盐成矿时代为寒武纪、泥盆纪、二叠纪秘第３纪。２００２年世界钾 盐储量和基础储量见表１－１。面大多数发展中国家霹地送，如拉丁美洲、亚洲等 地，锌盐储量很少，根本满足不了需求ｐ４１。 全球钾盐产品的６％用作工业原料，如用于洗涤剂、医药、印刷、玻璃、陶 瓷、建筑材料、电视显像管等工业中，其余的９５％应用于农肥，钾肥对农作物 的主要作用是平衡氮、磷和其它营养元素，可促进植物蛋白质和碳水化合物的形 成，调节植物的官能作用以达到发展根系，强壮枝干，提高抗旱和抗寒能力；改 善作物的质量，使作物增产。结合土壤、气候条件和作物种类，按比例施用氮磷 钾肥，对提高农作物单位面积的产量是非常重要的。通常按Ｎ，Ｐ２０ｓ，ＫｚＯ来计算 化肥中的有效组分含量，目前我国的施肥比例（Ｎ：Ｐ：０。：Ｋ２０）大约是ｌ：Ｏ．２８： 第一章文献综述 ０．１。而同期世界的比例是ｌ：０．４７：０．４，可见我国的钾肥施用比例明显偏低， 这充分说嚷了我黧对钾肥的需求量迩缀大。 袭１－１世界主要国家钾资源储量情况 万ｔＫ２０ 国家 储量 基磁储爨 国家 储量 基础储量 １．１。２我国钾资源概况 我阑从２０擞纪５０年代中期开始部署钾盐矿找矿工作，截至２００２年底，我 国已探明的可溶性钾盐矿产地４０处，其中大型６处，分布在青海、新疆、西藏、 云南、灏东、甘肃等省区，僳有氯化钾查骥资源储量８。６６亿ｔ，其中储量１３ ５６７ 万ｔ，基础储量２７５４３万≮，资源量５９０２２万ｔ。据圈家非金属矿产供需形势报 告新述，锻釜是中蚕最巍紧缺鹣五种矿产资源之一＜铬、链、铁、钾盐、金剿石 等），目前已探明的钾盐储量仪占世界储量瓣２．懿左右，这导致我露氮、磷、 钾盼施肥眈倒严重失调。 我国可溶性镩矿资源不仅储量少，而且分布极不平衡。已搛嘲储量可供开采 者并不多，且多集中分布在西北和话南边远省区，远离我国农业发达地区，交通 不便，气候臻境恶劣，蠢前溻赡大规模开发利用。稠对来说，难溶往舞矿资源却 比较丰富，探明的难溶性钾资源储量超过１００亿ｔ，而且多分布在我图中部和东 部农业发达地区。我国赞钾盐品位低，共伴生缝分多。蠹水钾矿一般含氯化钾１０’．－ ２０９／Ｌ，第４纪以翦的固体钾盐含氯化钾５％一－－１０％，钾盐一般与钠盐共生，盐湖 舞盐共伴生的镁、硼、锾、碘、铷、铯、芒硝等元素或矿产可供综合利用。我国 钾矿戬卤水镩矿为主，霾钵钾盐少，与崔赛钾盐穗反，我善卤水镡矿占总量静 ９８％以上，固体镩盐仅占２Ｉ》６左右。矿床类型戳现代盐湖型为主。擞界钾资源９８％ 产于第莲纪潋裁鼷体钾矿床，丽我黧镩盐矿床主要是第４纪内障盐潮型矿床。我 国钾资源成矿条件较差，近期内再找到大型钾盐矿床的可能性不大。 第一寰文献练述 我因可溶性钾矿资源匮乏，储爨巨大的难溶性钾矿赘源的难以开发，制约着 我国镡羹艺工业的大规模发展，舞绘率裰低，满不足溅，这与莺际镄腮市场长期 供应过剩，形成了鲜明的对比。目前我国钾肥品种——氯化钾大多靠进口，硫酸 钾及磷酸钾也有部分进口，钾照进麓量年平均５００－＇－－６００万ｔ，年用汇约必？～８ 亿美元。 近年来我国钾肥消费爨增长很快，１９９６年到２００３年闻年增长率近９．钱， ２００３年钾惩翁漕费量熹达４６５１３万吨嚣茹，约占避赛镩耱生产量的１７％。２００３年 我函钾肥的生产薰仅有６２１５万吨Ｋ。０，仅占当年国内消费量的１３—１４％，其余绝 大部分铘艴需要遘叠。避弱钾肥量从１９９６年的２６６万吨ＫｅＯ快速增长越２００３ 年４２４万吨Ｋ：０，７年年均增长率为６．９％，２００６年中国钾肥消费萱为１０５０万吨。 从长远来看，我圜钾肥消费量的增长趋势在未来几十年将保持下去，预计到２０１０ 及２０２０年我蘧钾盐熬消费量将分别达弱ｔ６００万吨Ｋ。０及１８００万吨Ｌｏ，届时，如 果大量的钾肥供威依然依赖国际市场，我国将承担巨大的贸易风险。一旦出现大 靛价格波动或极端事｛孛，将给我蚕农业发晨带来严重影响。同时将篷大鲍钾聪市 场让给外函企监，对我溺经济发展也是一种损失。 因此，寻求其它类型的镡赘源莠加以开发利爆对于缓解钾照进墨压力、节约 外汇，保证我国农业的持续、稳定发展是很有必要的ｆ４’剽。 羔．１．３我国生物钾资源利用 生物钾资源的利用是搬具有吸钾力强，耐贫钾环境（土壤和水域），高钾含 量辫植物或秸秆豹剩翔。生物钾嚣来源十分广泛，鸯栽培熬、野生静、求生鲶翱 作物秸秆等，合理加以开发利用，对于补充±壤钾素，缓解±壤钾素的耗竭将起 重簧佟用嘲。 多年来研究表明农作物秸秆中含有丰富的钾资源，而且我嚣具有丰富豹秸秆 资源，年产量可达到７亿多吨，但是秸秆中丰富的钾资源却长期以来没有得到经 济合理的开发利用，其利藤效率帮质量都不尽入意。对秸蓊的利耀大多还停留 在日常生活燃料、直接还田以及用作牲畜饲料等传统途径，其利用率还不足４０％， 秸秆的进一步开发应该引起足够的鬟视吃 通过分析国内已有的生物质原料＿歼发利用技术现状，现有的生物钾资源开发 利用技术经济不过关的主要原因是受到原料的限制：植物类生物质尤其是秸秆， 虽然价格低廉，键高度分教显体积庞大，大规模收集、处理十分不曩（梵其在孛 国）。 第一章文献综述 １．２秸秆及其燃烧发电技术 １．２。ｌ秸耔组成特点。 秸拳于（ｓｔｒａｗ）是指农作物籽实收获以后的茎秆桔汁部分，分禾本科期豆科 两大类。前者包括玉米秸、稻草、爱秸、高粱牯、粟秸、燕麦秸等。后者包括大 豆秸、蚕豆秸与草籽秸阐。 秸秆作为农副产品，是一种有用的资源。秸秆孛宥槐威含量平均为１５％， 平均含碳燕４４。２２％、氮０。６２％、磷０。２５％、镡王。４４％，还含奄镁、钙、硫及 其他重要的微量元素，这些都是农作物生长必需的营养元素。秸秆中含有的碳水 化含物、蛋自质、脂肪、木质素、醇类、醛、酮耩有机酸等，大都可被微生物分 解利用，经过处理后可潋加工成饲料供动物食用。 从作物秸秆的营养特点分析，其鬣白质、可溶性碳水化合物、矿物质和胡萝 ｝、素含量低，甄粗纤维含量高，秸秆缀胞壁中缓维素、半纤维素和本质素紧密结 合在一起。 从组成上看，秸秆与纺织纤维栏类似，但其粗纤维含量较高，密度小于黏胶 纤维，堆积密度和觏裂强度较夺；丽囊身含有大量韵空隙，吸湿潮潮率大予棉纤 维，灰分含量较大。天然状态下的禚秆由粗纤维、纤维索、半纤维素、木蕨素、 及部分蛋鑫震、莱胶矮等组成，隧生长选送不网，萁组分与含量赛有所不阉＜蠡 表１－２、裘１－３所示网）。 表ｌ－２几种秸－秆翡维成（千萋蕊） ? 婴！竺！：兰竺２翌２：坦竺２兰１２翌！壹墼：竺班！坚型！业坚熊！丝Ｌ 秸秆种类秸秆：粮食粗纤维 灰分 果胶质 木质素 纤维素半纤维素 表ｌ。３主要作物秸秆营养成分（于重／％） Ｔａｂｌｅｌ一３Ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆｍａｉｎ ｃｒｏｐｓｔｒａｗ（ｄｒｙｗｅｉｇｈｔ嬲） 第章文献综述 由表卜２、表卜３可知．不同作物的有机质成分基本相似．但其中的化学组 成和营养成分有所不同．在后续的利用中麻根据各自性质和组成加以区别。 １ ２２秸秆资源及其和ｌ用情况 １９５０—１９７２年期间，全世界的农业生产咀每年２８５％的速度增Ｋ，而其后的 ｌｏ年（１９７２～１９８１年）中，世界农业增长的速度却降为每年２３５％。而世界人口 仍在迅速增蚝，２０００年达到６１亿。人口的增长要求有更多的食物供给，加大了 对自然环境的压力。人类为了增加食物牛产，更多地使用机器、化肥、农药等， 最终增加了单位耕地面积上矿物能的投入。虽然粮食产量明显提高，但能量转化 食物的效率却显著降低。而在人类千方百计增加粮食生产的同时．却又有许多可 以转化成人类食物的东西没有得到应有的利用而放丢弃了。据估计．每年地球上 由光合作用牛产的生物质约１５００亿ｔ。其中１１％（约１００亿ｔ）是由耕地或草原 产生的，可作人类的食物或动物的饲料部分约占其中的１／４（约为４０亿ｔ），也就 是说７５％为废弃物。在４０亿ｔ的产品中，经过加工最后供人类直接食用的大约 仅为３ ６亿ｔ。而每年生产的废弃物（包括收获和加工过程中的）约为１３５亿ｔ， 有持开发利用。 小麦．２ｌＩ 图１．１我国秸秆资源种类分布 第～章文献综述 Ｆ逗１－１ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｓｔｒａｗ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎｃｈｉｎａ 据联岱国环境规划署（ＵＮＩＥＰ）报道，世界上种植的各种谷物每年可提供秸秆 １７亿ｔ，其中大韶分未加工剃用。我国的各类农俸物秸秆资源十分丰富，总产量 达？亿多ｔ，绞占植物生物蒺资源总量豹４７％，是各类植物生物囊瓷源孛数量最 为庞大的～类，预计到２０１０年将达到７．２６亿吨，相当予５亿吨标准煤，其种类 分布如图１－１所示。一般情况下，作物秸秆中碳占绝大部分，生要粮食俸物水稻、 小麦、玉米等秸耔的含碳量约占４０％黻土。其次隽钾、硅、氮、钙、镁、磷、 硫等元素。秸秆的有橇成分以纤维素、半纤维素为主，其次为本囊素、蛋自矮、 氨基酸、树脂、单宁等（表１－４及袭１－５）醅辨ｎｊ。 表ｌｏ凡种作物秸秆中的元素成分（质量分数／％） Ｔａｂｌｅ１－４ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆｓｏｍｅ ｃｒｏｐ ｓｔｒａｗ（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ一／墅！ 表１－５几种作物秸秤中豹有机成分（瀵量分数／％） Ｔａｂｌｅｌ一＿Ｓ Ｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆｓｏｍｅ ｃｒｏｐ ｓｔｒａｗ（ｍａｓｓ ｆｒａ—ｃｔｉ—ｏｒｔ／％一三 糖秆年产量缝占生物震年产量的一半以上，是巨大的可褥生姿源，然矮我隰 的秸秆利用率只占发达圜家利用率的３５％略婚】。因此撼数量眨大的农作物秸秆 规潋开发利用，变废为宝，不仅可黻产生匡大静经济效益，还会收捌重要酶环境 效益和社会效益。 作为一种含多种组分的有机质，秸秆的和用途径有很多，主要可以分为农牧 业褐用、麓源利堵、工监化学品／生物镧品及型材四个大方向。随着经济的发展， 能源需求墼急剧增大，因此糕秆耀作能源物质是当前国内外对包括秸秆在肉躲生 物质利用的主要研究方向，许多化学转化技术及生物转化技术均以此为髑的。生 第一章文献综述 物质能利用技术主要分两大类：一是把生物质转化为热量或电力；＝是把生物质 转化为燃料，如生物油、氢等。 １．２．３生物质发电技术 自１９７０年代石油危机以来，生物质能的开发利用受到了各国关注。！以芬兰 为例，芬兰本国没有化石燃料资源，因而生物质发电量占本国发电量的１１％，屠 世界第一位。１９８８年在丹麦诞生了世界上第一座秸秆生物燃烧发电厂，如今已 有１３０家秸秆发电厂。靠新兴替代能源，丹麦由石油进口国一跃成为石油出口国。 目前在丹麦、荷兰、瑞典、芬兰等欧洲国家，利用植物秸秆作为燃料发电机 组已有３００多台，社会和经济效益都很好。尤其是北欧等发达国家已拥有较为成 熟的生物质能发电技术，生物质能发电量在发达国家的电力总量中所占比重逐年 上升，其中瑞典的生物质能源剩用率已占其能源消费总量的１６％左右。生物质发 电技术主要有秸秆气化发电和直接燃烧后用蒸汽进行发电两种。生物震气化发电 是更洁净的利用方式，凡乎不摊放任何有害气体。小规模的生物质气化发电己进 入了商业示范阶段，比较适合于生物质的分散利用，投资较少，发电成本低于 Ｏ．５元／ｋＷ? ｈ【｜”。大规模的生物质气化发电一般采用高效生物质气化发电技术 （ＩＧＣＣ），发电效率可达３２％，发电成本可降低至０．３５元／ｋＷ．ｈ【翊。该技术在 美国等发达国家起步较早，已有示范或商业装置投入运营，并积累了相当丰富的 经验。尽管生物质大规模气化发电技术的成熟度已经满足商业化要求，但是由于 投资较高，在发达国家也尚未进入实质性的应用阶段。 生物质直接燃烧发电技术已基本成熟，进入推广应用阶段。耳前，直接燃烧 秸秆的先进设备已投放带场，生物质供热、发电或热电联供已成为现实。丹麦 ＢＷＥ公司所研发生产的秸秆焚烧发电机组已在丹麦、西班牙、瑞典、德露等量 投产运行多年。舀前，美国有３５０多座生物质发电站，装机容量达７０００ＭＷ提 供了大约６６０００个工作岗位，预计Ｎ２０ｌＯ年美国生物质发电将达到１３０００ＭＷ 装机容量。山东国能单县生物发电有限公司作为我国第一批国家级的示范项圈秸 秆燃烧发电厂，成功引进ＢＷＥ公词秸秆发电技术，并于２００６年９月底建成发 电，其规模达到了１．６万千瓦时【１５】，在秸秆收购方面，每年可为当地农民带来直 接现金收入达４０００多万元。围绕燃料收、储、运等产业链条，能够直接吸纳当地 农村劳动力１０００多人。与同类型火电机组相比，每年可减排二氧化碳约ｌＯ万吨。 燃烧后产生的草木灰，每年可达８０００吨左右，作为高品质的钾肥，环保效益翻社 会效益突滋。生物质直接燃烧发电技术投资较高，大规模条件下效率也较高，它 适用于生物质数量巨大盛分布集中的地区。 预计至２０１０年，国际上发达国家在推广宣接燃烧发电的同时，将大力发展可 第～章文献综述 以进入商业应用的大型生物质气化发电系统，而生物质制取液态运输燃料仍将处 于研发阶段；至２０３０年，生物质发电技术将完全工业化，使得生物质能与常规能 源可以进行平等的竞争，届时生物质能所占的比例将大幅度提高，成为主要能源 之一；同时制取液体燃料技术也将逐步成熟，部分进入工业示范阶段；至２０５０ 年，生物质发电个制备液体燃料技术因兼具资源、环境和经济多方西的优势面比 化石能源爨有更强的竞争力，生物瘊能因此成为综合指标优子矿物燃料的能源品 种丽在能源结构中占有主导地彼瑟羽。 １９９０年代以来，我国中央和各地方政府出台了一系歹｜ｊ法律法规，放不同层面， 采取不同措施来支持包括生物质能利用的可再生能源的发展。《电力法》、《节约 能源法》、《大气污染防治法》等法律中，都作了有关鼓励开发利用清洁能源，包 括可再生能源的原则规定。 ２００６年上半年，依据《可再生能源法》和《电力法》等有关法律法规，国家 相继出台了《可再生能源发电有关管理规定》、《可再生能源发电价格与费用分摊 管理试行办法》和《关于可再生能源发展专项资金暂行管理办法》，明确了发电 企业和电瓣企业的责任和义务，给出了生物震发电的电价政策糯有关鼓励措施。 ２００６年６月和８月，国家财政部和环保总局分别下发了《中央环境保护专项资金项 目申报指南》和《国家先进污染治理技术示范名录（第一批）》，将生物质直燃发 电技术作为秸秆资源化综合利用的一种方式，纳入补贴范畴。同年９月，《国家鼓 励的资源综合利用认定管理办法》发布，明确了以生物质能为燃料的发电企业属 于资源综合利用范围。 根据国家对可再生能源发电的一系列优惠政策，秸秆发电厂所发电量由电网 全额收购；上网电价经当地省政府价格主管部门按现行电价政策提也上报国家发 展秘改革委员会核批，一般在０。５０＂－＇０。６０元／千瓦时左右；进口设备的关税秘进口 环节增值税全免，同时，各地方省市还因地制宜地制定了其它蛰贴政镱。这些政 策的出台为秸秆发电在农村的推广利用提供了有力的保障。 发展农作物秸秆直燃发电，不仅节能和环保效益显著，而且能够成为我国最 大的支农产业。有专家指出，可供直燃发电的２亿吨秸秆折合标准煤１亿吨。以秸 秆代替煤炭作为发电新能源，是我国生物质能发电领域的重要突破，是利用可再 生资源、大力发展循环经济的重要尝试，有利于经济增长方式的转变和农村经济 的发展。 根据我国目前的技术条件和社会需求情况，应首先在部分生物质比较集中、 能源供应比较紧张和昂贵的地区推进成熟度高、经济性较好的部分技术进入工业 应用，妇生物质离效直接燃烧技术、生物质气化技术等，同时加大生物质制取液 态运输燃料及氢气技术的研发力度，跟上国际发展步伐。 第～章文献综述 ｌ。３提钾方法概述 钾的回收途径已有较多报道，大部分是从海水和钾矿中提取钾索，直接从秸 秆或秸秆灰中提取钾素还未见报道。 １．３．１离子交换法 １．３。１。１树膜法 采用阳离子交换树脂作为交换荆处理含钾液，使含钾液中的钾、锈等阳离子 吸附到柱上，再用酸或者酸式盐溶液洗涤柱子，将所得到的钾盐洗涤液经过浓 缩、结晶以及于燥后可得到钾肥产品【１们。但是一般树脂的选择性能较差，１９７１ ～１９７２年，日本的尾妹三郎【１７】将磺酸型阳离子树脂涂敷硝基苯酚类化合物，提 高了对钾的选择交换性。 １．３．１．２无机离子交换剂法 舀本的松下浩等【撼】提出以磷酸氢镁为交换齐ｌ，在碱性条件下可吸附钾盐溶 液中的钾离子，在酸性条件下可解吸。雨后他｛｜、ｊ研究磷酸锆、聚磷酸锆、三聚磷 酸锆、焦磷酸锆等锆盐对钾的选择吸附性能，结采表明，以非品质磷酸锆最好， 对纯钾溶液吸附量为５ｍｍｏｌ／ｇ，但锆化物价格昂贵，给大规模应用带来不便。日 本东京工业试验研究所的小林悦ｆｌｇｔ挣】等对各种磷酸盐的研究表明，其对钾的选 择吸附性能决定于合成的方法和条件。１９９１年ＫＯＭＡＴＳＵＭＡＳＡＲＵｔ２０】在发明了 一种利用水合氧化钛为吸附剂，离子交换法回收钾的专利，但是，无机离子交换 剂一般价格比较昂贵，因此实际应用不是很多。 １．３．１．３离子筛法 为了提高离子交换选择性，离子筛法褥到了越来越多的关注和研究。ａ ．Ｍｎ０２对Ｋ＋、酗＋、Ｂａ＋等离子具有高选择性，古浃莹、钟世安等【２１】合成了隐 钾锰型水含二氧化锰（ＣＲＹＭＯ），结果表明其对钾离子有高选择性，可用于钾、钠 离子的分离。１９９４年日本专利公布了一种对钾有较高选择性的离子筛型吸附剂 的合成方法，由加热碳酸锰和蚁酸的混合物制得ｃ２２】。目前，离子筛在钾素提取中 的应用正在进一步研究中。 第一章文献综述 １．３．１．４天然沸石法 天然沸石是一种碱金属＿ｊｆ｝ｌ碱土金属的水合铝硅酸盐，它对一价金属离子的吸 附能力远大子二价离子，因此对钾离子具有特别高韵选择吸附力。董殿权【２３】等庵 铵盐改型合成钾型丝光沸石，结果袭明其对钾离子有很高的吸附性。谢冠群等ｌ冽 对铵型天然斜发沸石对高离子强度的强碱液中钾离子的吸附和洗脱行为进行了 研究，结果发现，离子的吸附量随着沸石的粒径减小而增大，而用碳酸氢铵作为 洗脱液时，洗脱速率随着洗脱液浓度增大而增大。刘秀梅【２５】等通过对天然高岭土 期纳米级赢蛉土的比较砑究，发现赢蛉土对钾离子也有很高的选择吸附性，而且， 纳米级高岭±对钾的吸附量是天然高岭土的１１４－－－－２１０倍。美国ＴＨＯＭＡＳ［２６］在专 利中提出用海绿石吸附海水中的钾，，交换量为ｌｌｍｅ／ｇ。东德的ＫＮＯＬＬ［２７］以合 成的丝光沸石回收溶液中放射性钾离子，然后以氯化钠或者３ｍｏｌ／Ｌ醋酸钠溶液 洗脱，但其洗出液中含钾量比原海水还低一倍， 因此没有工韭开发价值。１９９４ 年，俄罗斯专利提出了一种用天然斜发沸石富集海水中钾的方法，但因此法需要 加热大量海水，能耗太高，未见迸一步的报道ｆ２８】。 １．３．２溶剂萃取法 １．３．２．１溶液萃取法 该法的基本原理就是利用钾在萃取相和钾盐溶液相中的分配系数不同，以 达到增浓和分离的目的。研究过的萃取剂有聚环醚、有机酸和酚的混合物、异戊 醇、正丁醇、异丁醇、有机酸的煤油溶液和大环聚醚等。２００２年日本的ＹＡＳＵＹＵＫＩ ＴＡＫＥＤＡ等【２朔对王冠醚萃取法进行了深入的研究，采用王冠醚萃取分离海水中 的钾，结果发现，用高氯酸盐为外加助剂比用苦味酸盐时选择性更高。但是萃取 法的缺点是萃取荆的价格一般比较瀑贵，经济上很难过关。 ｌ。３。２。２溶剂析出法 利用某些极性溶剂对钾盐选择沉淀特性，进行钾的分离提取。研究过的极性 溶剂有氨、甲醇、丙酮、乙＝醇、乙二胺、烷基氨基醇、无环叔胺和氮杂环化合 物【３０】。研究结果表明，上述溶剂对溶液中含量较高的钾提取效果比较理想，但是 对于钾含量低的溶液来说，钾的析出效果不太理想。 １．３．３电渗析法 电渗析法电渗析技术是利用离子交换膜的选择透过性，在直流电场力的作 用下，液体中的正、负离子分别有规律地定向迁移，从而形成离子的浓区和稀区， 第一章文献综述 来实现离予与溶液的分离。ＮＥＹＴＺＥＬＬＤＥＷＩＬＤＥ［３１】对糖蜜酒精废液用电渗析法 提取钾进行了试验，在５１５＂－＇６１５Ｖ下，处理时间３ｈ左右，提钾率达５０％～６０％， 但是电渗誊斤法不熊有针对性地提取钾，而且能耗较高，不宜作为钾盐提取的有效 方法。 １．３。４化学沉淀法 化学沉淀法基本原理是根据各种钾盐的溶解度特性，选用适宜的沉淀剂， 使难溶性钾盐以沉淀形式析出。挪威化学家ＫＩＥＬＬＡＮＤｔ３２】提出用六硝基二苯胺 形成难溶性钾盐的方法提取钾，并且获得了一系列的专利。但是六硝基二苯胺毒 性比较高，面且易爆，很难用于大规模生产。美囡ＢＵＴＴ等【３３】研究３＂－－苦胺沉淀 钾的反应机理却动力学，提出用二苦胺回收钾的试剂损失量比较小。另外，前人 还研究了磷酸盐法【３４１、翻苯硼酸钠法【３５１，这鼹种方法的缺点是成本太高，都较 难用于工业化大生产。 在这些提取钾素的技术当中，沸石提取法最为成熟，利用沸石扶海水提取氯 化钾、硫酸钾以及硝酸钾的工艺均已通过了百吨级中试研究，其中沸石法提取硝 酸钾技术成果于２００４年１月通过了酯家科技部组织的专家验收疆翻。 这些方法都是针对海水、钾矿中的可溶解性钾含量比较低、所含无机盐复杂 而提出的，然而在草木灰中的钾盐大约有９０％是可溶于水的，而且以碳酸钾（约 ２４％）、硫酸钾（约４．８％）、氯化钾（约２．４％）三种钾盐为主，其他可溶性无机盐 含量较少。因此提取草木灰浸取液中的钾素不需要富集，只要通过除杂、浓缩就 能通过结晶彳导到相应的钾盐，整个过程清浩无污染，环境友好性良好，如果采用 上述方法不但增加成本还会对环境造成污染。 １．４燃烧发电秸秆灰提钾技术 １．４。ｌ草木灰简介及其主要成分 植物残体燃烧后，所剩余的灰分统称为草木灰，秸秆灰也是其中的一种。长 期以来，我国广大农村普遍以稻草、麦秸、玉米秆、棉花柴、树枝、落叶作为燃 料，所以革木灰是农村中一项重要的肥源。 草木灰的成分极其复杂，含有作物体内所有的各种灰分元素，如磷、钾、钙、 镁，以及各零中微量营养元素等，其中以钾、钙的数量较高，所以它被看作是钾肥， 丽实际上它还具有磷及多种微量营养元素的营养作用，由予草本灰的来源不一， 故其所含成分的量很不～致（如表１－６所示）。 第～章文献综述 表１－６各种草木灰的主要成分含量 Ｔａｂｌｅ１－６Ｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｒａｗａｓｈ 草木灰的成分除了与植物种类有关，还与植物醑龄等因素有关。一般来讲， 草灰含硅较多，而磷、钾、钙含量比较少，木灰含磷、钾、钙要多一些。同一植 物晶种不同苗龄的灰分，在成分上也有差异。幼嫩组织灰分含磷、钾多，衰老组 织的灰分含钙、硅多。 就钾丽言，草本灰含有多张钾盐，其中以碳酸钾为主，其次是硫酸钾和少量 的氯佬钾，由于草本灰含碳酸钾，因此它是一种碱性肥料。 草木灰因燃烧温度不同，其颜色和钾的有效性也有差异，燃烧温度越高，钾 与硅酸溶在一起形成溶解度低的Ｋ。ＳｉＯ。，呈灰白色，肥效较差。低温燃烧的革木灰， 一般呈黑灰色，肥效较高。此外，草木灰还含磷（Ｐ：０５）１．５％～３％，大部分属 于可溶性磷，对作物是有效的［３７３８］。 王．４．２草木灰提钾的传统工艺流程粥删 早在古代的时候，中国就已经开始从草木灰里提取三种钾盐（即碳酸钾、硫 酸镡、氯化钾），用以作为腮料或者其它用途。传统的提取钾盐的工艺流程冕图 卜２，工艺操作如下； ｌ、浸取把农产品废弃物燃烧后得到的灰放入溶灰沲（或桶）中，先抽入低 浓度的浸渍液，再补充加水，总水量约为草木灰量的２倍。用蒸汽加热至９０＂Ｃ， 并用压缩空气搅拌（或人工搅拌）约２０ｍｉｎ，使钾盐溶解于水中（也可直接用水浸 渍）。溶解钾盐的水溶液经过池下层的芦席等过滤，放出水溶液，如此连续３—４ 第一章文献综述 次，使灰中的钾盐全部溶解在水中。最后一次浸渍被的浓度如低于１０ｍ色、可将 其作为第一次溶灰水，供浸渍颜灰用。这样可以得到约２００１３６以上的钾盐水溶液。 ２、过滤将上述所得的全部钾盐水溶液使用压滤机过滤，除去其中的杂质。 图卜２从秸秆灰中提取三钾盐的工艺流程图 Ｆｉｇ Ｉ－２Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ ｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ， ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｌｅａｃｈｉｎｇｆｒｏｍｓｔｒａｗａｓｈ ３、结晶分离将已过滤的浸渍液用齿轮泵打人蒸发锅内，浓缩到３０＂－＇－＇４０。Ｂ６， 再移至缸内冷却至５０℃，使硫酸钾结晶析出，即得粗制硫酸钾。将母液第二次 浓缩至５２～５３０８６，褥移至缸内冷却至２０℃，使氯化钾结晶（针形棕灰色）析出， 得粗制氯化钾。剩余的母液继续浓缩至６４ｏＢ恚左右，使其中的大部分水蒸发，然 第一章文献综述 后冷却结晶，即得粗制碳酸钾（也有的鱼接浓缩至于，得灰褐色的粗制品）。用铁 锅浓缩时温度不宣过高，以防液体溅出。在浓缩提取硫酸钾和氯化钾的过程中， 必须严格控制温度和浓度，否则将影响碳酸铆的纯度。 ４、褪制品的精制 （１）碳酸钾的精铡 ①煅烧：将裰制的碳酸钾先放入预热锅内炒干，然后置于反射炉内高温燃烧， 加热温度为８００＂－－８５０℃，～般不能低于７００＂－＇７５０℃，以除去粗制品中的有机 杂质，得到白色块状物。 ②溶解：把燃烧后得到的白色块状物用清洁水趁热溶解，此时水可少加一些， 只要使白色块状物能全部溶解即可。水溶液的浓度约为５０。Ｂ色，然后冷却到室温， 使其中部分氯化钾等杂质析出。 ③除磷：上述的冷却液加水稳释到３１＂－３２ｏＢ垂（过滤）后，放人除磷锅内，加 入碳酸镁，搅拌２—３ｈ，搅拌速度为７０ｒ／ｍｉｎ，然后静置沉淀，过滤除去’沉淀物， 滤渣可作肥料。 ④除氯化物；将除磷后的清液再泵入浓缩锅内，浓缩至５０。Ｂ夺左右后敖毒冷 却。此时析出白色的氯化钾等混合物，待其稀释至４７。糙后重新放入浓缩工序， 以回收其中的碳酸钾。经冷却除去氯化物后的清液中，氯化钾的含量在０．５％左 右，符合国家规定的二级品标准。 ⑤除钠盐：将上述浓缩液泵入锅中，继续浓缩到５４。Ｂ奄（１３５℃左右），此时 溶液变浑浊，说明有碳酸钠析出，应立即停火，使其沉淀。因沉淀物是碳酸钠和 碳酸钾的混合物，仍需溶鳃煮沸。当浓缩至Ｓ４。凝时，涸收其中的碳酸钾。 表１－７碳酸钾质量指标 Ｔａｂｌｅｌ一７ Ｑｕａｌｉ够ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ⑥离心脱水：把除去钠盐的上层清液浓缩到干粥状，然后采用离心机脱除其 中的母液（母液中含有碳酸钾，可套用），在２７０～３００。Ｃ的温度下炒干，即得成 第一章文献综述 品碳酸钾。 ⑦包装：由于碳酸钾易于吸水潮解，炒干后应立即包装并注意密封。 国家规定的碳酸钾质量指标见表１－７。 （２）硫酸钾的精制：把粗制的硫酸钾用少量冷水淋洗，除去其中的碳酸钾（洗 滚霹并入浸渍液中浓缩），然后倒入沸腾的水中溶解，使成饱和溶液。再翻入另 一锅，静置除去糨杂质。用布袋过滤，滤液倒入锅内浓缩，用铅皮勺予置锅中收 集晶体，将晶体炒予成粉末状小颗粒，得精制硫酸钾，立即包装。 （３）氯化钾的精制：将粗制的氯化锑溶解于水中，使水溶液的浓度约在４４。ＢＯ， 过滤除杂后，荐浓缩至约４９电奄，然后冷却、结晶、分离、炒干，即可得到精制 的氯化钾。分离后的母液送至浓缩工序，回收其中的碳酸钾㈣。 １．４．３秸秆灰中的兰种钾盐 １．４。３．１碳酸钾 碳酸钾是秸秆灰中含量最多的一种钾盐（占秸秆灰的２０％左右），英文名 ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｐｏｔａｓｈ，别名钾碱，单斜晶系，白色粉末状或细颗粒状 结照，相对密度２．４８２。熔点８９１℃。易溶于水，其水溶液呈碱性，不溶于乙醇 和醚。有很强的吸湿性，易结块，长鬏与空气接触，易吸收二氧化碳丽成碳酸氢 钾，其水合物有一水盐、二水盐、三本盐三种。与氯气作用生成氯化钾，与二氧 化硫作用生成焦硫酸钾。６００℃时与硫酸钡反应５ｍｉｎ，有２２．５％的硫酸镩形成。 如采用硫酸铬代替硫酸钡，有４０．９％的硫酸钾形成蹿”。 碳酸钾用途十分广泛：可用于生产光学玻璃，可提高玻璃透明度、强度和折 光系数。也用于生产电焊条，可防止焊接时的断弧现象。