沈阳到南宁火车票卧铺:焦炉煤气与粗苯的转化技术

一、焦炉煤气合成甲醇技术
煤炭炼焦过程中产生的荒煤气，经过回收化学产品和净化后称净煤气，净煤气部分回焦化厂自用，剩余部分称为剩余煤气，通常叫焦炉煤气。2008年全国焦炭生产量为2.8亿t，其中独立焦化厂产量占65%，机焦产量达95%以上。据估算，独立焦化厂每年可供应的剩余煤气量为280亿Nm3，但这些剩余煤气大部分没有得到有效利用，焦炉煤气的综合利用迫在眉睫。
如何合理有效利用剩余的煤气是非钢铁企业焦化厂面临的一个十分严峻的问题，如果将如此大量的焦炉煤气排放到空中，必将造成大气的严重污染，而且浪费宝贵的化工资源。焦炉煤气既可以作燃料，如城市煤气民用、工艺煤气发电，又可作化工原料，如生产合成氨、甲醇、二甲醚和提氢等。如果用来发电，上网费用高，利润薄；焦炉煤气制合成氨、尿素，虽有一定经济效益，但投资大，随着国家对化肥优惠政策的逐步取消，其经济效益必将受到影响，整体抗风险能力差；用焦炉煤气生产甲醇，甲醇不仅当产品销售，下游还可以进一步深加工，生产许多高附加值产品，产业链长，竞争力强，经济效益显著。
焦炉煤气含55～59%的H2，24～28%的CH4，5～8%的CO，是理想的合成甲醇原料气。采用催化或非催化转化技术，将CH4转化成CO，即可进行甲醇合成。所以焦炉煤气制甲醇，不仅解决了环境保护问题，实现循环经济，并可为企业带来良好的经济效益，是焦化厂综合利用焦炉煤气理想的选择。
我公司长期从事研究煤气净化、转化及甲醇合成技术，在总结国内焦炉煤气制甲醇技术的基础上，对全流程进行优化、改进。我公司开发的生产技术，流程短，投资省，能耗低。主要包括：焦炉煤气精脱硫、焦炉煤气转化、甲醇合成、甲醇精馏、空分等。利用该工艺生产甲醇产品，技术含量高，附加值高，环境污染小，竞争力强，生产成本低，产品质量高，是目前较理想的焦炉煤气综合利用方法。
◆焦炉煤气制甲醇工艺简介及流程    从焦化装置经化产回收后的焦炉煤气，压力约400mmH2O、40℃，直接进入气柜，缓冲、稳压后，送往焦炉压缩工段进行升压至2.5MPa，冷却到40℃后送往精脱硫装置。精脱硫后的焦炉煤气进入转化工段，转化后的合成气温度约950℃，回收余热，再冷却到40℃经加压压缩到6.0MPa，换热到220℃后送甲醇合成工段合成甲醇。从甲醇合成出来的粗甲醇去甲醇精馏工段，精馏提纯产品甲醇。
⑴焦炉煤气精脱硫    除脱除焦炉气中无机硫外，为去除有机硫，采用加氢转化法，将有机硫转化成易去除的H2S，使合成气含硫量小于0.1×10-6，以满足合成甲醇的要求。
⑵焦炉煤气转化    焦炉煤气转化合成气工艺，采用催化部分氧化法将煤气中的甲烷转化为CO和H2，控制出口气甲烷含量约≤0.79％左右，达到甲醇合成气要求。
⑶合成气制甲醇    甲醇合成工艺按压力可分为高、中、低压法。目前国内外普遍采用低压合成技术，一般操作压在6.0MPa左右，反应器主要是管壳式等温反应器。合成气经压缩升温后进入甲醇合成塔，在催化剂作用下，进行甲醇合成，主要反应如下：
CO+2H2=CH3OH
CO2+3H2=CH3OH+H2O
⑷甲醇精馏    甲醇精馏普遍采用三塔精馏流程。从甲醇合成来的粗甲醇进入预精馏塔，塔顶分离出的驰放气送燃气系统，塔底的甲醇液经加压精馏塔和常压精馏塔分离制得精甲醇。
⑸空分    采用深冷空分技术获得氧气。
焦炉煤气制甲醇工艺流程框图如下：

◆产品规
甲醇产品质量到达GB338—2004优等品，外观为无色透明液体，无特殊异臭气味。
主要原料及公用工程消耗（按每产1吨甲醇计）
序号
名称
规格
单位
定额消费
1
焦煤气
Nm3
1950～2150
2
氧气
99.6%
Nm3
410
3
电
380V
kW
～40
10kV
kW
400～870*
4
蒸汽
0.5～3.9MPa
t
-0.1～2.5*
5
循环水
32℃
t
～300
注： * —— 与原料气及空分装置压缩机是否采用透平驱动有关
◆装置投资    100kt/a焦炉煤气制甲醇装置投资约24000万，不包括总图及运输。
◆承包范围
可提供100～200kt/a不同规模的焦炉煤气制甲醇装置的转让、工程设计、部分硬件或工程总承包。
二、焦炉煤气甲烷化制LNG（或CNG）技术
LNG（Liquefied Natural Gas），即液化天然气的英文缩写。天然气是在气田中自然开采出来的可燃气体，主要成分由甲烷组成。LNG是通过在常压下气态的天然气冷却至-162℃，使之凝结成液体。天然气液化后可以大大节约储运空间和成本，而且具有热值大、性能高等特点。
天然气作为清洁能源越来越受到青睐，很多国家都将LNG列为首选燃料，天然气在能源供应中的比例迅速增加。液化天然气正以每年约12%的高速增长，成为全球增长最迅猛的能源行业之一。近年来全球LNG的生产和贸易日趋活跃，LNG已成为稀缺清洁资源，正在成为世界油气工业新的热点。
利用剩余焦炉煤气生产LNG，既有效解决了焦炉尾气的排放问题，又具有十分可观的经济效益和社会效益。
工艺流程简述
来自焦化厂经过预净化处理的焦炉气，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl-、H2S、不饱和烯烃、噻吩、硫醚、硫醇、COS和CS2等有机硫。原料气首先加压预热后脱氯后，之后经过两段加氢转化，将有机硫转化无机硫，并经过两段脱硫净化后，进入甲烷化工序。在此将大部分CO、CO2与氢气经过甲烷化反应生成甲烷。甲烷化反应是强放热反应，通过副产中压蒸汽的方式移出反应热并回收。由于焦炉煤气中氢含量较高，甲烷化反应后还有较多剩余氢气，可补加适量CO或CO2，以增加LNG产量；也可分离出H2，作为副产品销售或建加氢项目。最终甲烷化后的混合产品气体，经除水脱碳等净化后进入低温液化工序，制取产品LNG。

焦炉煤气制LNG流程框图
经济效益和社会效益
根据焦炉煤气成份的差异，生产1吨LNG（CH4含量～96%）消耗焦炉气约3800～4500Nm3，如有其它CO、CO2资源补充，则焦炉气消耗量大幅下降；若无补充气，则可副产H2出售。以无补充气计，每生产1吨LNG的生产成本约3000元左右，按LNG售价4000元/吨计，经济效益相当可观。
利用焦炉煤气生产LNG（或CNG），将为焦炉尾气的综合治理和利用作出示范，变废为宝，使环境、经济和社会效益得以协调和统一，实现循环经济，使我国的焦炭业能够持续和高效的发展。
另外，还可以增加工厂产品种类，提高经济实力和竞争能力，向地方财政多上交利税，推动地区经济的发展。同时为国内LNG产品多出口创汇做出贡献。
三、粗苯加氢制精苯技术
粗苯是由多种芳烃和其他化合物组成的复杂混合物，无法直接利用。粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，是粗苯精制提取的主要产品。粗苯精制的方法主要有酸洗精制法和加氢精制法。
从焦炉煤气中回收的粗苯生产苯最早采用酸洗法，该法具有工艺流程简单、操作灵活、设备投资少，材料易得，常温、常压下运行，但是只能部分脱除含硫化合物（主要是噻吩）杂质，在加工过程中芳烃损失大（约8%～10%），其副产废物酸焦油和废渣尚无有效的治理方法，造成环境污染，而且产品质量差，酸洗法得到的芳烃产品已无法满足市场需要。
目前，国内外较为先进的粗苯精制方法主要是加氢精制法。粗苯加氢精制法按反应温度可分为高温法（600～630℃）和低温法（320～380℃）二种。
高温法的反应温度（600～630℃）和反应压力（6.0MPa）都较高，对设备、管道、仪表等的材质要求也较高；同时该法把价格较高的甲苯和二甲苯转化为价格较低的苯，经济上也不尽合理。
本公司开发低温法粗苯加氢精制技术，该技术成熟可靠，工艺流程简洁，投资小、产品质量好（石油标准），能耗低，生产成本低。该技术包括三个单元：变压吸附制纯氢单元（纯度≥99.99%）、催化加氢单元（预加氢和主加氢）、产品的精制单元（萃取精馏）。
低温法可生产优质的苯、甲苯和二甲苯产品。该方法反应条件温和：反应温度为：320～380℃，反应压力为：3.0～3.5MPa，设备和管道的材质容易解决，可采用CrMo钢，苯、甲苯、二甲苯的收率高。
因此，低温法粗苯加氢精制技术具有：收率高、投资省、操作条件温和、产品质量高等特点，是目前比较理想的粗苯加氢精制方法。
一.粗苯加氢精制技术特点    粗苯中杂质较多，采用预蒸馏处理分离出重质苯残油，减少系统堵塞现象，有效延长催化剂使用寿命和本装置运行周期。
采用低温粗苯加氢工艺，装置运行安全性能较高。
采用低温粗苯加氢工艺，深度的脱硫、脱氮、脱氧、加氢，产品纯度较高，回收率高。
选用甲酰吗啉作为非芳烃的萃取剂进行萃取精馏，改变加氢油中所含组分的蒸汽压，使得非芳烃杂质有效分离，实现萃取剂的高选择性和溶剂效率的优化组合。
甲酰吗啉萃取剂具有对热的高稳定性和良好热传导性，分离效果好，且对设备无腐蚀，溶剂的消耗和再生费用相对低廉。
合理处理“三废”，装置达标排放。
二.工艺原理和流程    粗苯加氢精制工艺原理：将焦化粗苯通过低温加氢处理，进行脱硫、脱氮、脱氧、加氢以除去粗苯中以噻吩为主的各种杂质，然后采用萃取、精馏工艺除去其杂质，得到高纯的产品。工艺流程框图如下：

三.产品规格⑴  纯苯
纯苯产品到达到GB3405—89（石化级）
⑵  甲苯
甲苯产品到达到GB3406—90（石化级）
⑶  二甲苯
二甲苯产品达到GB3407—90（石化级）
四.主要原料及公用工程消耗（处理1t原料粗苯消耗计算）
序号
原材料名称及规格
单 位
消耗定额
备注
1
粗苯
t
1
2
氢气
Nm3
50
3
燃料煤
t
0.15
4
低压蒸汽消耗，1.0Mpa
t
0.63
5
循环水
Nm3
120
6
软水
t
0.6
7
新鲜水
t
2.5
8
电，380V/220V
kwh
50
9
复合催化剂
kg
0.04
10
仪表空气，0.6Mpa
Nm3
20
11
氮气，0.6Mpa
Nm3
5
五.产品回收率    三苯回收率≥98％
六.装置投资    50kt/a粗苯加氢装置投资约4500万；100kt/a粗苯加氢装置投资约7500万元。不包括土建及总图。
七.承包范围    可提供20～200kt/a不同规模的粗苯加氢装置的转让、工程设计、部分硬件或工程总承包。
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