梦见捡到狗带回家:纺织上浆用氧化淀粉的表观性能及微观机理讨论

2008年12月1日
马可                        周永元 （上海齐力助剂有限公司） （东华大学——原中国纺织大学）
摘要：本文主要从原淀粉和氧化淀粉的颗粒的微观表现，分析其在纺织上浆上应用时，对上浆性能的主要贡献。结果表明氧化淀粉的表面修饰、颗粒的大小及氧化位置对上浆的贡献都是不可忽视的。
关键词：氧化淀粉，淀粉颗粒，表面修饰，粘度，粘接力
1．             简介
氧化淀粉已广泛用于工业上，例如：造纸、纺织、医药、洗衣业和食品工业。能赋予好的表面上浆和涂层[1]。由于其低粘度，高稳定性，透明度，成膜性和粘着力而在纺织工业上的应用持续增长。
氧化淀粉由原淀粉与一些氧化剂在控制温度和pH值的条件下反应而制得的一种变性淀粉[2]。而用于氧化淀粉的氧化剂通常是高碘酸盐、铬酸、高锰酸盐、二氧化氮和次氯酸钠等[3]。其中次氯酸钠是应用最广泛的氧化剂。而氧化深度是由氧化淀粉上的羧基和羰基的数量来判断。
次氯酸钠氧化原淀粉取决于pH值、温度、有效氯含量、淀粉的分子结构等因素。淀粉的分子结构和淀粉源在氧化上的影响至今仍然没有一个很好的解释[4-8]。
本文主要是从以下几个方面来讨论氧化淀粉的性质：1. 氧化淀粉的羧基含量和粘度；2.氧化淀粉颗粒表面结构的修饰；3.氧化淀粉颗粒大小对粘度和膜强度上的贡献；4. 羧基含量对粘度的贡献；5. 粘度和羧基含量对成膜性的讨论。
2．             原料和方法
2.1 原料
玉米淀粉，次氯酸钠，氢氧化钠，硫酸等。
2.2 氧化
氧化方法是按照Autio等[9]的方法进行的。150g淀粉和225g水配成的40%淀粉浆，并加入到1升的反应瓶中。淀粉浆主要是在35℃下用氢氧化钠调节pH为9.5。次氯酸 钠20g（0.8gCl/100gSt，0.8% w/w）或50g（2gCl/100gSt，2%w/w），在30分钟内加入淀粉浆中并用硫酸保持pH为9.5。加完次氯酸钠后，用氢氧化钠保持浆的pH值为9.5。50分钟后，再用硫酸调节pH为7.0，抽滤，用去离子水洗涤，在40℃下干燥48小时。
2.3 羧基含量的测定
氧化淀粉羧基含量是根据《常用纺织浆料质量与检测》上的方法测定。
2.4 淀粉糊粘度的测定
淀粉糊粘度是由DNJ-79回转式粘度计测定，依据《常用纺织浆料质量与检测》上的方法进行。
2.5淀粉结构的测定方法（引用Daris Kuakpetoon的数据和方法）
淀粉的自然外型和氧化淀粉的外型通过HPSEC系统测定。
长链的分布由高压离子交换色谱法测定。
脱脂淀粉20mg混于3.2ml去离子水和在沸水浴中糊化1小时，冷却到室温后，30μl的异淀粉酶（活度为3100酵素单位）和0.4ml pH3.5的醋酸缓冲溶液加入至淀粉样中，并将混合物在40℃、保温48小时。酵素在沸水浴中减除活性20分钟，并且通过离子交换树脂交换7分钟，从淀粉混合物中去除缓冲溶液，混合物在0.5μl孔的滤杯中过滤，并且置于样品注射器中[10]。
3．             结果与讨论
3.1 羧基含量
表1氧化淀粉羧基及粘度：
次氯酸钠浓度(%)
羧基含量（%）
粘度（mPa.s）
粘度稳定性（%）
1
1.5
0.145
2.5
80
2
1.2
0.063
22
100
3
1.0
0.097
22
100
4
1.0
0.088
50
84
5
1.0
0.091
14
85.7
在氧化反应中，由于原淀粉中有蛋白质存在，次氯酸钠将先氧化蛋白质，然后才氧化淀粉分子上的羟基。因此如果淀粉样中的蛋白质含量较高，则将减少用于氧化原淀粉的次氯酸钠的量。这可通过对不同蛋白质含量的淀粉在相同量的氧化剂和相同的操作下来进行比较实验，来证明这一点。
表1数据可以看出次氯酸钠浓度为1.0%时，粘度反映出一些特殊情况。其粘度表现得好象有点不正常。这一点在Daris Kuakpetoon的文献中也反映了出来，他的氧化玉米淀粉的粘度曲线如图1所示：
图1 不同氧化程度氧化淀粉、原淀粉之间的粘度对比曲线
氧化剂在0.8%浓度下氧化玉米淀粉时出现了高于原淀粉粘度的曲线。因此，根据本课题的实验数据和他的数据分析其原因可能如下：由于在反应条件不是很强烈的条件下，氧化反应主要是发生在淀粉颗粒的表面[10]，因此就没有过多的次氯酸钠来进行淀粉颗粒的降解反应。这样，在淀粉颗粒表面产生了羧基以后，必然会在氧化淀粉颗粒之间的分子间力之外，又增加了羧基之间的氢键，这就造成了氧化淀粉颗粒之间的堆积（这种羧基之间形成的氢键，就类似于一种“交联”）。因此导致了粘度的增加。这也证实了，在使用低浓度氧化剂时，在一定条件下，可制得高粘度氧化淀粉产品的工厂生产事实。
Daris Kuakpetoon的研究测试为我们揭示了氧化反应在淀粉颗粒上的反应部位，先请见图谱：
图2：不同氧化程度淀粉及原淀粉的HPSEC色谱

图3 不同程度氧化淀粉及原淀粉经异脱枝淀粉酶处理后的HPSEC色谱图
在原淀粉和氧化淀粉的标准HPSEC色谱图（图2）中[10]，每一个淀粉色谱图可分为两个主要部分：FrI和FrII，FrI在前16分钟洗出，它是由大分子糖组成，主要是支链淀粉。FrII在16分钟后洗出，主要是由低分子量的糖组成，主要是直链淀粉。在氧化过程中支链淀粉降解最多，然而在氧化的数量上和支链淀粉间没有很明显的相关性。
淀粉-1,6-糖苷酶（即：分解支链淀粉的酶）处理后（即：一部分支链淀粉被分解成直链和短支链组分）的未变性淀粉和氧化淀粉经淀粉-1,6-糖苷酶处理后变性淀粉的色谱列于图3中，每一个图谱可分为三个部分。FrI先出峰，由直链淀粉组成；FrII由支链淀粉的长B链组成；FrIII由支链淀粉的短B链和A链组成。由图中分析可以看出：分子量高的直链淀粉比分子量低的更容易氧化；在支链淀粉中，中长链的支链的卷曲区域中更容易被氧化。
3.2 氧化对淀粉颗粒表面结构的修饰
低程度氧化的淀粉颗粒形状基本上仍与原淀粉相同。随氧化程度增高，用光学显微镜与电子显微镜观察，颗粒表面粗糙不平，有的出现裂纹、穴洞[11]。从淀粉结构上理解，就是由于氧化剂的作用，使淀粉颗粒的网状结构降解，并且由于羧基的产生，而增加了淀粉颗粒中的氢键使水分子更容易进入淀粉颗粒内部，从而造成了糊化温度的降低。
与原淀粉比较，氧化淀粉膜具有更高的强度和膜的完整性。因为淀粉与其他成膜性高分子化合物的化学结构上有根本的不同，大部分的成膜性高分子化合物分子结构呈链式排列，因此由于分子间的作用力和分子链的结构性质而赋予高分子化合物各种各样的性质。但淀粉不同，由于淀粉分子的不对称性（例如：与纤维素比较）使淀粉大分子的聚集态呈一个致密的网状结构。从宏观上看呈颗粒状的，因此淀粉在成膜后，其成膜性以及膜的强度是由淀粉颗粒堆积后，淀粉颗粒之间的作用力来表现的。因此颗粒的大小和颗粒表面的粗糙程度是形成淀粉膜性质的根本原因。颗粒表面越粗糙，颗粒之间的接触面积越大，从而颗粒之间的作用力更强。这样就使得淀粉膜可以抗拒更大的外力的作用而变得更加坚牢。
3.3 氧化淀粉颗粒大小对粘度和成膜性的贡献
首先提出一个问题，为什么羧基含量高、粘度低的氧化淀粉膜的强度大，但是膜却很脆呢？这一点主要是淀粉颗粒大小的原因。羧基含量高而粘度很低的氧化淀粉的颗粒很小，颗粒之间的接触总面积远大于原淀粉的，因而使得淀粉膜的强度很高。这在对膜折叠时产生一个角度（用θ和θ’表示），我们可以看出大颗粒的直径大，因而在一定角度下可以达到较大的弧长；而在颗粒小的淀粉膜上，在相同的弧长下平均到两个淀粉颗粒之间的距离就远远超过了分子间力所作用的距离，这样就使颗粒之间分离开来，导致淀粉膜发生断裂。但是，羧基含量高的淀粉对纱线有很好的粘接性，因此就需要考察粘度适中、羧基含量高的氧化淀粉的膜强度，以及对纱线上浆后的性能与原淀粉、羧基含量高、粘度低氧化淀粉产品作比较。结果如下：
表2
羧基含量（%）
粘度（mpa.s）
粘接力（N）
1
0.145
2.5
73.55
2
0.063
22
71
3
0.049
17
73.95
4（原）
0
52
72.60
3.4 羧基含量对粘接力的贡献
氧化淀粉中羧基对淀粉性质的影响主要表现在以下几个方面：
1）             淀粉中羧基的产生会增加淀粉分子间的氢键和原子团的体积，使得淀粉分子链之间间隙增加，因而水分子更容易进入分子内部，使淀粉更容易糊化。
2）             淀粉颗粒表面上产生的羧基，增加了对纱线的粘接力，同时也会对淀粉膜的强度作出一定的贡献。
由于氢键的作用力比分子间的范德华力要强，那么如果分布在颗粒表面的羧基越多的话，则淀粉膜就会有很明显的改观。但是在深度氧化过程中，氧化反应平行发生在颗粒内部和外部表面[11]。因此，为了使颗粒外部表面的羧基增加就需要制备高羧基含量、粘度适中的氧化淀粉。并且颗粒表面的羧基会对纱线有一个更好的粘接性的贡献。
3.5 粘度和羧基含量对成膜性的综合讨论
通过以上几个观点的提出，可以得到以下结论：
1）             在氧化过程中一定要考虑氧化后颗粒表面结构的修饰作用。即：使淀粉颗粒表面的粗糙程度增加；
2）             在制备羧基含量高的氧化淀粉的过程中，粘度决不能降得太低；
3）             高羧基含量对纱线粘接力的贡献是不能轻视的；
4．             结论
在氧化淀粉中，氧化反应主要发生在淀粉中分子量高的直链淀粉和支链淀粉的长链卷曲区域中。为了更好的赋予氧化淀粉好的上浆性能，应保证其高的羧基含量和适中的粘度。
参考文献
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