郁钧剑小白杨:1,3-丙二醇生产技术及市场

 1,3-丙二醇（1,3-PDO）主要用于生产聚酯，也可用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂等精细化工产品的原料。由1,3-PDO与对苯二甲酸（酯）合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化学稳定性，又具有尼龙6及尼龙66的良好回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚酯纤维。预计在不久的将来，PTT纤维有可能逐步替代涤纶和锦纶而成为21世纪大宗纤维，这也为1,3-PDO工业发展提供了良好机遇。
    生产技术进展
    在1999年之前，Degussa公司是全球唯一的1,3-PDO生产商，采用工艺为丙烯醛水合加氢法。20世纪90年代初Shell公司开发了环氧乙烷羰化、加氢制1,3-PDO工艺，1999年12月一套7.2万t/a生产装置建成投产。与此同时，DuPont公司购入Degussa丙烯醛法工艺技术，也建成工业装置，之后便将开发力量集中在生物法工艺上。生物法制1,3-PDO工艺以廉价的葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）为原料，采用原始菌株发酵或利用基因工程菌制得1,3-PDO。目前DuPont在生物路线开发中已处于全球领先地位。
    为进一步降低1,3-PDO生产成本，人们对现有工艺及催化剂进行了改进，并积极开发新的工艺路线。其中韩国三星/Davy开发了经3-羟基丙酸甲酯制1,3-PDO工艺，而生物法作为低成本的绿色工艺，也非常引人关注。
    1 丙烯醛水合/加氢法
    丙烯醛由丙烯与空气在含铋、钼等多组分复合催化剂作用下氧化制得。丙烯醛在酸性催化剂存在下、50℃下水合生成3-羟基丙醛（3-HPA），然后再加氢为1,3-PDO。该工艺投资成本低、反应条件缓和，但催化剂选择性低、产物分离过程复杂，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，因此生产成本较高。
    在该法最终产品分离提纯工艺中，为提高1,3-PDO纯度，Shell公司开发了逆向精馏法，即先用反应精馏塔除去产物流中的重组分或低挥发性杂质（如3-HPA），使其含量由10wt％降低至100ppm以下，再进一步蒸馏制得高纯度1,3-PDO。在专利实例中，1,3-PDO纯度可由产物流中27.5％（wt）提高至93％（wt）。
    2 环氧乙烷羰化、加氢法
    Shell公司开发的工艺首先将环氧乙烷与合成气在催化剂作用下制得3-HPA，然后3-HPA再催化加氢制得1,3-PDO。
    为提高该工艺的产品选择性，Shell公司又开发了采用新型催化剂/溶剂体系的环氧乙烷一步加氢甲酰化反应工艺。将环氧乙烷与合成气在132℃、10.2MPa下，在连续搅拌反应釜（CSTR）中反应3.5h。当采用非络合钴铑复合催化剂时，以有机膦为配体，环氧乙烷转化率超过70％，1,3-PDO选择性为95％。溶剂可选用支链烷基醚（如甲基叔丁基醚）。反应产物先在高压分离塔中除去气相物质，再用抽提蒸馏的方法提纯1,3-PDO。未反应环氧乙烷循环使用。
    另外Shell在一步法反应体系中加入可混性共溶剂（如乙醇、丙醇）和相分散剂，或采用降低温度的方法，有利于催化剂及未反应环氧乙烷的分离循环。以改性铑络合物催化剂为例，添加4％～8％相分散剂和5％～8％的乙醇，降低系统温度37～47℃，可将反应溶剂相和产物相分离出来，催化剂循环量达到新鲜催化剂的60％～90％（wt）。
    由于Shell拥有为数众多的乙烯裂解装置和环氧乙烷生产装置，因此采用环氧乙烷法制1,3-PDO不仅保证了原料供应，而且降低了生产成本。
    3 三星/Davy均相羰化、加氢工艺
    该工艺首先在甲醇溶剂中以钴为催化剂将环氧乙烷羰化生成3-羟基丙酸甲酯（MHP），然后加氢精制得1,3-PDO。羰化反应在竖式反应器中进行，反应压力8.5MPa，反应温度80℃。当环氧乙烷转化率为95.3％时，MHP选择性为93.3％。在催化剂分离循环中，采用H2为解吸气可保持催化剂稳定性。
    由于该工艺存在复杂的加氢精制体系，且在工艺中多处使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效的加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化活性，则该工艺成本可进一步降低。
    4 生物法
    与化学合成法相比，生物法制1,3-PDO工艺具有条件温和、操作简便、副产物少、设备投资省等优点，是符合环保要求的绿色生产方法。
    原始菌株发酵方法主要由甘油为底物进行两步发酵制得1,3-PDO，最高产量为60～70g/L，但因发酵周期长、发酵后期容易污染、产物较多等自身无法克服的弊端，因此生产成本降低空间有限。
    利用基因工程菌的生物工艺分为两种，一种是欧盟的公司（如GBF、Henkel等）用肠道细菌和梭状芽孢杆菌将甘油转化成1,3-PDO工艺，另一种是DuPont和Genencor公司开发的葡萄糖作底物的工艺。
    在甘油转化工艺中，肠道细菌可将60％以上的甘油歧化生成1,3-PDO，其浓度大于50g/L。为得到更高纯度的1,3-PDO，该工艺需设后精制工序。日本三菱化学采用多效蒸发的方法浓缩了1,3-PDO稀溶液，用四效蒸发可把含1,3-PDO 15％（wt）的水溶液浓缩到80％以上，甚至达到90％，然后通过精馏获得合格的1,3-PDO。
    以葡萄糖作底物的基因工程菌工艺转化率和产物浓度均较低，离工业化生产还有较大差距。然而DuPont公司通过与Genencor公司合作，利用基因工程改造重组技术，在大肠杆菌中插入取自酿酒酵母的基因，从而将葡萄糖转化为甘油，再插入取自柠檬酸杆菌和克雷伯氏菌的基因，将甘油转化为1,3-PDO，开发了葡萄糖一步生产1,3-PDO的发酵方法，使生产率提高了500倍。该工艺生产成本比化学合成法低25％。2004年DuPont公司与Tate & Lyle公司成立了合资企业，采用共同开发的发酵、提纯工艺进行中试规模1,3-PDO生产。现该合资企业正在在美国建一套4.5万t/a工业生产装置，计划2006年中期投入生产。
    Cargill和Codexis公司正采用Codexis专有技术开发将玉米葡萄糖转化为3-羟基丙酸的微生物工艺，已取得突破性进展。如果该工艺开发成功，3-羟基丙酸进一步转化成1,3-PDO，同样也是一条节能、廉价和环境友好的工艺。
    国内1,3-PDO技术开发
    我国1,3-PDO技术开发始于20世纪90年代初。进入21世纪以来，各条工艺路线的开发取得了一定进展。
    中国石化上海石化股份有限公司对丙烯醛水合加氢工艺进行了研究，2001年建成中试装置，共生产合格1,3-PDO约4t。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中，当水合温度为40～55℃、空速为3～5h-1、丙烯醛质量分数为13％～17％时，丙烯醛单程转化率达到85％，选择性大于90％。经两段加氢后，1,3-PDO选择性大于99％，产品纯度可达99.9％。
    黑龙江石油化学研究院采用丙烯醛水合加氢工艺建成50t/a中试装置，采用聚苯乙烯螯合性离子交换树脂水合催化剂，在固定床反应器中、空速1h-1、丙烯醛浓度15％～17％、60℃下反应，丙烯醛转化率为83.2％，3-HPA选择性为93％；3-HPA在60℃、5.0MPa，进料空速为9h-1的条件下进行加氢，其转化率为96.6％，1,3-PDO选择性为99.6％。另外中国石油兰化分公司对该工艺也进行了开发。
    中科院兰州化学物理研究所探索了环氧乙烷羰化加氢法工艺，以环氧乙烷和合成气为原料，在由Co2(CO)8和1,2双(9-膦双环壬基)乙烷配体组成的催化体系中，同时送入反应物，直接程序升温，在110～150℃和11～13MPa下反应，当环氧乙烷转化率为60.2％时，3-HPA选择性为36.7％，1,3-PDO选择性为58.4％，两者合计为95.1％。
    在生物法方面，大连理工大学生物化工研究所开发了甘油两步发酵生产1,3-PDO工艺，即首先将玉米淀粉转变成糖化液，经氧发酵生成甘油，然后经厌氧发酵制得1,3-PDO。
    清华大学以葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）为原料，采用双菌种两步发酵法生产1,3-PDO。该技术路线已经在5m3发酵罐中生产，并通过中试研究。研究人员针对1,3-PDO发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-PDO提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的产品纯度达到99.92％，收率达到80％以上。该中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与国外进口的1,3-PDO进行聚合生产PTT的对比试验结果表明，清华大学生物法1,3-PDO中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品，可以满足聚酯合成和纺丝等技术的要求。
    市场及供需状况
    目前全球1,3-PDO生产能力为15.2万t/a，其中Shell公司7.3万t/a，Degussa公司4.5万t/a，DuPont在德国2.2万t/a，在美国1.2万t/a。
    随着PTT制造技术的进步和应用领域的拓宽，PTT产能将不断扩大。预计2010年PTT纤维需求量将达100万t/a。因此未来1,3-PDO需求量也将大大增加。
    我国目前尚未万t级1,3-PDO生产装置，最大且最早的生产企业为山东邹平铭兴化工有限公司，1,3-PDO产量为1000t，采用环氧乙烷羰化加氢法工艺。另外还有个别试剂厂和科研单位进行小批量生产，产量不超过100t。
    国内1,3-PDO市场需求主要集中在制药、纺织纤维行业、化工领域以及科研单位。近年来我国国内经济快速发展，聚酯纤维需求量不断增加。PTT作为未来聚酯纤维的重要替代产品，在中国市场也将具有广阔的发展空间。国内PTT纤维产业化生产已经起步，只要PTT生产成本与国外相当，国内PTT市场将会获得重大突破。另外许多科研机构购买1,3-PDO进行PTT等下游产品的开发，据上海石化等单位预测，我国近年的1,3-PDO需求在2.5～3万t/a，长远需求超过10万t/a。对于国内1,3-PDO生产企业而言，未来的任务是考虑如何利用国外已开发成熟的生产工艺，结合自身原料优势，降低生产成本，以满足国内外PTT市场发展的需求。（有机原料快报2006－1）