原子结构与分子结构

授课教师：何振辉

Lesson1

Lesson2&3

Lesson4

Lesson5

Lesson6

Lesson7

一些参考网站：

       有关原子轨道、化学键及杂化的图像：http://www.imsa.edu/~ishmael/bonding/ao/index.html

       有关周期表、元素、相关原子、晶体结构等：http://www.webelements.com

       分子大学：http://www.molecularuniverse.com/index.html

       碳纳米管:http://www.pa.msu.edu/cmp/csc/nanotube.html

       各种晶体结构图：http://www.crystalmaker.co.uk/graphics/gallery.html

第一章 原子结构 Atomic Structure

氢原子模型
原子轨道 (atomic orbits)
原子的电子组态（electron configuration)
基态原子的电子排布
    1>.Pauli不相容原理
    2>.能量最低原理
    3>.Hund规则

氢原子光谱与氢原子能级

量子数的物理意义

Quantum Numbers

主量子数　n       

角量子数　l      

磁量子数　 m        

波函数和轨道图形 Wave functions & Shapes of Orbitals

2p轨道的简化结构图

d轨道

多电子原子结构

1.屏蔽效应和钻穿效应(自学)
2.基态原子的电子排布

基态原子的电子排布

1>.Pauli不相容原理：一个原子轨道最多只能排两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。
2>.能量最低原理：在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低。
3>.Hund规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道。
   作为Hund规则的补充，能级高低相等的轨道上全充满、半充满的状态比较稳定。

电子组态

元素周期表

元素的周期性质

1.电离能(ionization energy )：气态原子失去一个电子成为一价气态离子所需的最低能量称为原子的第一电离能（I）
2.电子亲合能：气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量，称为电子亲合能（Y）
3.电负性(negativity)：（Pauling）用以量度原子对成鍵电子吸引能力的相对大小；（Allen）基态时自由原子价层电子的平均单电子能量

相对论效应

1.对原子序数多的原子(Z大)，接近原子核的电子速度显著增大(Zau)，相对论效应明显，质量增大。
2.质量增大的结果是电子绕核运动的半径收缩。能量降低，即相对论稳定效应。
3.1s原子靠近原子核，与之正交的2s, 3s, 4s, 5s和6s等轨道也必将产生大小相当的轨道收缩和相应的能量降低。
4.第六周期元素的许多性质可用6s轨道上的电子具有特别大的相对论稳定效应解释。

原子轨道间的量子跃迁

内能级跃迁与光电子能谱

1.Core level transition
2.UPS 研究分子、原子价键能级、浅能级
3.XPS 内能级
4.AES

表面（成分）分析技术

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)

X-ray emission and Auger Electron

第二章 分子结构 Molecular Structure

1.分子轨道理论（molecular orbital, MO）
2.价键理论 （valence bond, VB; ）（含杂化轨道理论, hybridization）
3.价电子对互斥理论 （valence shell electron pair repusion, VSEPR）

好的理论应能预测分子的性质，如形状、键能、键长和键角

熔点、沸点，分子间作用（键）的体现
melting point, boiling point
the manifestation of the molecular interaction (bonding)

－100？

金属键、离子键和共价键的比较

离子键

H2+的结构和共价键的本质

其中 H aa 为库仑积分； H ab 交换积分； S ab 为重叠积分。

其中 E H 为基态 H 原子的能量

J ， K ， S 为下列三个积分

参考周公度《结构化学基础》第110-115

分子轨道理论

分子中每个（成键）电子是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数yi描述， yi称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。 yi*yi为电子i在空间分布的几率密度， yi*yi dt表示该电子在空间某点附近微体积元dt中的几率。

分子轨道的形成

1.分子轨道y可以近似地用能级相近的原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbits, LCAO）得到。这些原子轨道通过线性组合形成分子轨道时，轨道数目不变，轨道能级改变。可见分子轨道中的电子不局域在某原子核附近。
2.由两个原子轨道有效地组合成分子轨道时，必须满足能级高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。

分子轨道理论的局限

处理双原子分子很成功，在处理多原子问题时显得很复杂。

General Chemistry Multimedia:http://www.wou.edu/las/physic/poston/ch221/mmchem_np.htm

分子轨道的分布特点和分类

沿键轴一端观看时，三种分子轨道的分布特点

   s电子             ＋p电子               d电子

共价键（成键轨道）

多电子轨道填充

键级 = （成键电子数 反键电子数）

s-p混杂(mixing)对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响

当价层2s和2p原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道能进一步相互作用（降低能量），混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道的相互作用称为s-p混杂。

双原子分子的分子轨道能级顺序

F2分子电子组态

O2分子电子组态

异核双原子分子

多原子分子的结构和表示

分子的构型和构象

构象（molecular conformation）：分子中由单键连接的原子，在键长和键角基本上不改变的情况下，因绕单键旋转改变了原子或原子团在空间的相对位置而呈现出不同的立体形象。

如环已烷（ C 6 H 12 ）分子的 椅式 构象和 船式 构象。

价电子对互斥理论（VSEPR)

当中心原子 A 的周围有 m 个成键原子（ L ）和它配位还有 n 个孤对电子（ E ）时，为使价电子对间斥力最小，可将 L 和 E 看 作等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式：

键角 (bond angle)

A和L间可能是单键，也可能是双键或三键，排斥力的大小次序可定性地表示：
三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键
多重键的存在会进一步影响分子的构型；

成键电子对（bp）和孤对电子（lp）间排斥力大小次序：
lp-lp>>lp-bp>bp-bp      

电负性高的配位原子 (ligating atom) 吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。

应用软件：ACD/ChemSketch
（不能考虑孤电子对的影响）

举　例

杂化轨道理论

杂化轨道理论与分子轨道理论的比较

n 杂化轨道理论：对属于同一原子的、能级相同 或相近的原子轨道的线性组合；

n 分子轨道理论：对属于不同原子的、能级相同 或相近的原子轨道的线性组合；

杂化轨道理论、价键理论、价电子对互斥理论、
共振结构及八位组规则的总结

离子键*

正负离子在库仑力的作用下形成离子晶体 :
离子间的相互作用力

金属键*

金属键来自于自由（巡游）电子（既不是离子键也不是共价键？）金属键的本质没有饱和性和方向性，延展性高。金属键使金属晶体能量降低的主要原因由量子力学解释：当粒子被限制在体积小的空间运动时，必定具有很大的动能，该动能与V^-2/3 成正比。也就是说来自于海森堡的测不准原理。所以，金属键一般较离子键或共价键长，并且弱，这就是为了降低电子的能量。

概念与思考

第四章 碳的结构

金刚石 (diamond)

石墨 (graphite)

富勒烯(fullerene)

苯 (benzene)

三族有机物的结构特征

金刚石——脂肪族化合物，RX
R为碳链基团，X为置换H原子的各种基团：（C8H18）

石 墨——芳香族化合物，ArX
Ar为芳香基团，X为置换H原子的各种基团：（C6H6）

球 烯——球烯族化合物，FuX
Fu为球烯基团，X为加成于球面的各种基团
衍生化合物特点：
加成数量多，C60表面上每个碳原子均可加成；
加成形式多，球面上多种相对位置可加成不同的基团；
有较大空腔，球烯的空腔直径达360pm，可容纳各种原子；

脂肪族化合物（C8H18）

官能团和有机物分类

各族有机化合物RX、ArX和FuX中，X称为官能团(functional group)，它的组成、结构和性质对该有机物的影响最大；R、Ar和Fu也是一种官能团。 含有相同官能团的有机物常具有相似的性质:
烷烃(CnH2n+2)一系列化合物：CH4甲烷、C2H6乙烷、 C3H8丙烷…
烯烃：H2C=CH2乙烯、 CH3CH=CH2丙烯、 H2C=CH-CH=CH2丁二烯
炔烃最重要的是乙炔：HC?CH；
苯环上的一个H被X置换，将基团名称加于苯前或苯后

同系物的物理性质和化学性质常出现有规律的渐变现象

官能团的组合——新的结构：

4个吡咯环连接成大环，与金属络合金属卟啉

非亚铁血红素　Fe(IV)=O 复合体

生物化学
生物化学是在分子水平上研究生命现象的一个化学分支，它研究发生在有机体中的化学反应，包括生命物质的生长、代谢、呼吸、消化、生殖等诸过程。生物体的基本组成物质在有机化合物中主要有：碳水化合物、油脂、蛋白质和核酸四大类。

碳水化合物 (carbohydrate)

碳水化合物在生物体中以糖、淀粉和纤维素等形式存在，化学组成均为（CH2O）

糖(sugar)

淀粉(starch)

淀粉是葡萄糖聚合而得的高聚物（多糖），广泛地存在于谷物、小麦和薯类等种子或块根中，是人类和动物的主要食粮。淀粉在人体中消化时进行如下过程：

纤维素 (cellulose)

纤维素是由葡萄糖聚合成的链形高聚物，广泛地存在于木材和动植物的茎中。

油脂(oil fat)
生物体中的油脂有两大类：动物脂肪和植物油，它们的主要成分都是甘油脂。油脂和NaOH反应，可水解而得甘油和肥皂：

氨基酸和蛋白质(amino acid & protein)

天然蛋白质水解所得的氨基酸为L型α-氨基酸。

蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键相连的链型多肽大分子

第五章 分子的点群

对称操作和对称元素 旋转操作和旋转轴

反演操作和对称中心

反映操作和镜面

旋转反演操作和反轴

恒等操作

旋转操作和旋转轴

n次旋转轴用记号Cn表示

使物体复原的最小旋转角称为基转角α=360°/n

Cn = CnCn

反演操作和对称中心

反映操作和镜面

旋转反演操作和反轴——In

恒等操作

恒等操作常用E表示，又称主操作，相当于乘法中的1。

一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称分子；

在分子的对称操作群中，E是一个不可缺少的组元。

对称元素和点群的表示方法

分子的点群

一个分子中所具有的对称元素，一定至少可通过一个公共点按组合原则组合而成一个对称元素系，和此对称元素系相对应的对称操作形成一个点群，即为该分子的点群。

Cn点群
属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴，如CH(OH)(CH3)(COOH)为C1点群，H2O2为C2点群，H3C—CCl3为C3点群。

Cnh点群
属于Cnh点群的分子中有一个Cn轴和垂直此轴的镜面σh。习惯上将C1h点群用Cs号。 CH3CHO分子为Cs点群，反式C2H2Cl2子为C2h点群。

Cnv点群

在Cn点群中加入一个通过Cn点群轴的镜面σv，由Cn转动必产生n个σv，形成Cnv点群。H2O分子属C2v点群，NH3分子属C3v点群，H—Cl分子属C∞v点群。

Sn和Cni点群

分子中只包含一个反轴的点群属于这一类。当n为奇数的反轴时，所属点群为Cni。当n为偶数时分两种情况，n不为4的整数倍时，属C(n/2)h ；n为4的整数倍时属Sn点群。

Dn点群

在Cn点群中加入一个垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直于Cn轴的平面内必有n个C2轴，得Dn点群。交叉角为任意的H3C-CH3分子属D3点群。

Dnh点群

在Dn点群的对称元素系中加入一个垂直于Cn轴的镜面σh ，得Dnh点群。 C2H2分子属D2h；CO32-，SO3 属 D3h；XeF4，PtCl42- 属D4h；C6H6分子属D6h点群。由于n个C2轴与 σh 组合必产生n个σv，若主轴Cn为偶次轴，与σh 组合必产生对称中心；当主轴Cn为奇次轴，则出现I2n轴，例如D3h的SO3 分子有I6轴对称元素。

Dnd点群

在Dn点群的对称元素系中加入一个通过于Cn轴又平分二个C2轴夹角的镜面σd，得Dnd点群。在Dnd点群中，当n为偶数时，出现I2n对称元素，如D2d中有I4轴存在；当n为奇数时有对称中心i存在。

T点群

这三个点群的共同点是都有4个C3轴，排列在立方体对角线位置上。立方体中心作原点，坐标轴和立方体的边平行，三个C2轴分别和三个坐标轴重合，C2轴作主轴，这样的对称群称T点群。

Th、Td点群

在T点群对称元素中加入σh使和C2轴垂直，得Th点群；在T点群对称元素中加入σd使通过C2轴，平分两个C3轴的夹角，得Td点群

Td点群

属于T和Th的点群不常见，而正四面体的分子和离子，如P4、CH4、SO42-等均属于Td点群。

O点群
具有相互垂直的3个C4轴，其交点作原点，3个C4轴分别和三个坐标轴重合，在立方体对角线安置4个C3轴，得O点群。在此点群中还含有6个C2轴。

Oh点群
在O点群对称元素系中加入σh使和C4轴垂直，得Oh点群。对称元素有：3个C4，4个C3，6个C2，6个σd，3个σh，i。（3个I4和4个I3）

属于O点群的分子不常见，而具有正八面体、立方体构型的分子和离子，如SF6、[PtCl6]2-、立方烷C8H8等属于Oh点群。

I、Id点群

具有6个C5轴，正五角十二面体构型的分子和正三角二十面体构型的分子，如B12H122-属Id点群。 Id点群包括6 C5个，10个C3 ，15个C2 ，15个σ及i，若将σ及i除去，即得I点群。

 分子的旋光性

若分子具有反轴对称性，则该分子一定没有旋光性，若分子不具有反轴对称性，则可能出现旋光性。

（分离出独立操作元素），具有σ,i, I4n这三种对称元素的分子一定没有旋光性；反之有可能出现旋光性。

没有σ，i对称性的分子

含有不对称碳原子（或氮原子）的化合物。

螺旋型分子。（一切螺旋形结构的分子，无论有f无不对称碳原子，均没有σ，i ）

丙二烯型和联苯型化合物以及受空间阻碍效应影响而变形的分子；

风扇形分子。

分子的偶极矩

只有属于Cn和Cnv（n=1,2,3,…,)这两类点群的分子具有偶极矩，其偶极矩矢量可和Cn轴重合，正负电重心可分别处在轴的任意点上。而其他点群的分子偶极矩为0。

偶极矢量必须坐落在每一对称元素上。

具有对称中心的分子没有偶极矩。

具有多个Cn(n>1)轴的分子，偶极矩应为0。

对称性与偶极矩

同核双原子分子没有偶极矩。

异核双原子分子有偶极矩，其大小反映分子的极性，反映组成分子的两个原子间电负性的差异，也反映化学键的性质。

多原子分子的偶极矩由分子中全部原子和键的性质以及它们的相对位置来决定。

若不考虑健的影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（简称键矩）按矢量相加而得。

键

键矩

键

键矩

H-C

1.3

C-Cl

4.90

N-O

1.0

P=Se

10.7

H-N

4.44

C-Br

4.74

P-Cl

2.70

As=O

14.0

H-O

5.04

C-I

4.17

As-F

6.77

Sb=S

15.0

H-P

1.2

Si-H

3.3

S-Cl

2.0

S=O

10.0

H-S

2.3

Si-C

2.0

C=N

3.0

Se=O

10.3

C-N

0.73

Si-N

5.17

C=O

7.7

Te=O

7.7

C-O

2.50

Ge-Br

7.0

C=S

6.7

11.8

C-S

10.0

8.5

C-Se

2.0

11.0

9.0

14.3

C-Te

4.64

0.57

10.3

12.0

第六章、分子间的相互作用
Intermolecular interaction

分子间的作用力

• 除共价键、离子键和金属键外，基团间和分子间相互作用力的总称为分子间作用力；包括：离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水基团相互作用力及非键电子排斥力等。

• 分子间作用能比共价键低1~2个量级，约为10kJ/mol以下，作用力范围约为0.3~0.5nm。

• 除氢键外，一般没有方向性和饱和性。

一些分子间作用能和距离的关系

范德华力

• 静电力，即偶极子-偶极子间作用力

在室温下（T=300K），μ=1D的分子，当相距0.3nm时，

E_静=－2.2×10^-21J=－1.3kJ·mol^-1  1D=3.336×10^-33C·m

• 诱导力，即偶极子-诱导偶极子间作用力

   偶极矩为μ₁的分子1与极化率为μ₂的分子2间的平均诱导能：

对μ₁=1D，极化率α₂=1×10^-40J^-1·C²·m²的两分子，

当相距0.3nm时，E_诱=－0.07kJ·mol^-1

• 色散力，即诱导偶极子-诱导偶极子间作用力

式中I₁和I₂是两个相互作用分子的电离能，

α₁和α₂是它们的极化率，当α₁=α₂ = 2.9×10^-40J^-1·C²·m² 

I₁=I₂=7eV(670kJ·mol^-1)   r = 0.3 nm 时

E_色=－4.7 kJ·mol^-1

静电力和诱导力只存在于极性分子，色散力则不管是极性分子或非极性分子都存在，

这些作用力不仅存在于不同分子间，而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之

间。

根据实验数据，除个别极性很高的分子外，E_色是主要的。

E_色由分子的极化率α决定，α反映分子中电子云是否容易变形，

当分子中电子数目增加，原子变大，外层电子离核较远时，α增加。

              F₂       Cl₂       Br₂       I₂       

α      1.3     4.6     6.7    10.2         

当分子中有π键，基电子云比σ键容易变形，若有离域π键，则α一般都较大，如苯和萘等。E_色增加，分子间作用力增加。　

范德华半径

考虑Pauli排斥力后，Lennard-Jones 给出分子间相互作用势能：

上式可作出下图，并从E的极小值中求出原子间距r₀，

从而求出两原子范德华半径之和。

分子的大小和形状

• 分子的大小、形状可由分子内部原子间的键长、键角、扭角和原子的范德华半径等求得。
  　
• 液体和固体中分子的大小可从物质的密度或摩尔体积求得。从液体求得的分子大小包括了分子间的空隙。
  　
• 分子间的空隙大小随分子形状的差异而不同。

下图是氢键的结构以及几种其他物质的结构

冰中的氢键具有共价键的性质

E.D. Isaacs, A. Shukla, P.M. Platzman, D.R. Hamann, B. Barbiellini, and C.A. Tulk

in the 18 January 1999 issue of Physical Review Letters

疏水基团相互作用

Interaction between hydrophobic groups

• 非极性基团（疏水基团，如碳氢链）间相互作用较弱，它和水不能形成氢键；
  　
• 极性基团（亲水基团，如羧基）能和水生成氢键，相互作用力也较强。

碳氢链和水分子间并不存在排斥（互憎）作用，只是它们间的吸引力小于水-水和极性基团-水间的吸引力，故碳氢链表现出逃离水而自相缔合的倾向。所以疏水基团相互作用是由于极性基团倾向于聚集在一起，使疏水基团互相聚集所产生的作用。

胶体及界面化学

Colloidal & Interfacial Chemistry

• 胶体体系由无数大小在10-9—10-10m之间的颗粒分散于介质中所组成。

• 由于颗粒很小，颗粒与介质相之间的界面积很大，故相当于总界面能很大，要使胶体稳定，必须降低界面能。

水溶液的表面张力

• 水分子之间的作用力吸引周围的水分子，使之在常温直呈液态；
  　

• 液体表面的水分子只受到下面液相分子的吸引，从而因向液体内挤压使液体表面产生张力；
  　

• 表面张力使液体趋于球形；

• 水的表面张力：γ=72.8×10^-3 N · m^-1
  　

溶质对溶液表面张力的影响

表面张力和溶质浓度的关系曲线，即γ-c曲线。

　一个简单的生活实例

肥皂的组成

作用原理如下图所示：　

表面活性剂 (surfactant)

表面活性剂是一类有机化学试剂，其分子结构的特征为两亲的线型分子，它的一端带极性基团，能和水形成氢键，亲水 (hydrophilic)；另一端为非极性烃基，疏水(hydrophobic)；

• 亲水基的亲水性大小：

-OSO₃->-COO->-SO₃^->-N⁺R₃>-COO-(酯)>-COOH>-OH>-O-(醚)>-C₂H₂C₂H₂O-

• 疏水基的疏水性的大小：

 烷烃基>烯烃基>带烷烃链的芳香烃基>芳香烃基> —C₂H₂C₂H₂C₂H₂O—

纳米磁性液体制备：抗团聚表面活性剂

整个作用过程如下面的流线图所示：

下图为水中的油滴在表面活性剂作用下的图示：

下列是显微镜下不同集聚状态下的示意图：

生物体中的两亲分子

上图为含12-2-12复染色体的柱状胶束的切面图

细胞膜的结构

分子有序组合体（自组装）、LB膜

LB膜的制备（Langmuir-Blodgett）技术

第七章：配位化合物的结构和性质
Structure and Properties of Complexes

配位化合物（coordination compounds)

• 含有中心金属原子（M）并被若干配位体（L，ligand）配位而形成的化合物（MLn）。
• 中心金属原子有空的价轨道，而配位体L则有一对或一对以上孤对电子。
• M-L间通过配键（coordination bond）结合。
• 分子中只含一个中心原子的叫单核配位化合物，含一个以上的叫多核配位化合物。后者若有M-M键结合在一起的叫金属原子簇化合物。

配位化合物的几何构型

配位化合物性质

• 通常带有颜色 如V²⁺紫色，V³⁺绿色，V_O²⁺蓝色，VO₂⁺黄色
• 具有顺磁性
• 具有催化性能

配位体 (Ligand)

至少有一个原子具有一对或一对以上的孤对电子或分子中有π电子，它们能和金属离子进行配位作用。

单啮配位体 (unidentate ligand)

• 在一个配位体中，能与金属离子配位的点称为配位点（或络合点），只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH₃。
• 通常单啮配位体与金属离子生成单核配位离子后，金属离子被掩蔽在配位体中。
• 配位离子半径比金属离子大，离子间静电引力下降，溶解度增大,如Ag(NH₃)₂⁺。

铜氨络合物

非螯合多啮配位体

• 有多个配位点，但由于配位体本身几何形状的限制，同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位， 例如PO₄^3-、 CO₃^2-等。

• 通常一个配位体要和一个以上金属离子配位，而每个金属离子为了满足配位要求，又要与若干个这样的配位体配位，这样形成的多核配位化合物往往是不溶性的沉淀。

• 非螯合多啮配位体常用作沉淀剂。

螯合配位体 (chelating ligand)

一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子配位，称为螯合配位体。

如乙二胺，H₂N—CH₂—CH₂—NH₂；

乙二胺四乙酸根（EDTA⁴⁺）：

[M(EDTA)]^n-八面体螯合离子的结构

The complexation of biologically relevant(Mg,Ca,Li,Zn)and toxic(Be,Tl)metals by ligand systems

Be［邻苯二甲酸］2

π键配位体

含有π电子的烯烃，炔烃，芳香烃等类分子，利用成键的π电子与空的反键轨道，与金属离子形成配键，这是一类非常重要的有机配位体。

配位键(coordination bond)

注意：成键的一对电子不是由两个原子各提供一个，而是

由其中一个原子提供一对电子和另一个原子共用。

条件：一原子要有孤对电子，而另一原子要有空轨道。

Co(NH₃)₆³⁺

Co原子的电子组态为[Ar](3d)⁷(4s)²，Co³⁺价层电子组态为(3d)⁶，按照价键理论，空的d轨道和s、p空轨道一起组成杂化轨道：d²sp³的六个杂化轨道按八面体方向分布，它们接受由H₃N：提供的孤对电子形成的Co(NH₃)₆³⁺配位离子,如下图所示：

d²sp³混合的示意图见下图：

Ni(CO)₄和Ni(CN)₄^2-示意图见下图：

sp³混合和dsp²混合的示意图见下图：

Ni–C–N 间的σ-π配键的示意图见下图：

配位场理论和配位化合物的性质

配位场稳定化能

六配位、钙钛矿结构

Jahn-Teller效应

t_2g或e_g^*中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态，如八面体场d⁹的e_g^*轨道上可能有 (d_x2-y2)²(d_z2)¹和(d_x2-y2)²(d_z2)²两种情况。按照Jahn-Teller理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。Cu²⁺是发生Jahn-Teller变形的明显实例。
在CuL₄L₂''配位离子中，不论L和L''是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的四方形配位，而以拉长的居多，即多数出现4个Cu-L短键和2个Cu-L''长键，这时的电子组态应为(d_z2)²(d_x2-y2)¹。

呼吸模

其他多面体的配位场