偶看新闻严版刘备传第三版攻略:氢能源利用材料（制氢、氢分离和储氢）
来源：百度文库 编辑：偶看新闻 时间：2024/04/20 17:47:19
金属氢化物，氨基、硼氢化物和MOFs等储氢材料 氢致光变储氢合金薄膜的制备、性能和机理研究
纳米半导体催化剂的制备及在氢能源上的应用
传统的制氢方式主要是通过煤、石油、天燃气的裂解产生氢气；或者通过电解水制得氢气；由于在氢气制备的过程中消耗了大量的化石燃料，且造成区域环境污染和全球的变暖，所以开发出绿色清洁制氢途径成为氢能源开发的目标之一。
太阳能和水是地球上重要的两种可再生性资源，利用太阳能分解水制备氢气是最清洁的制氢途径，一直是人类开发氢能的梦想。
利用太阳能制备氢气的途径有光热分解水、光电分解水、光合生物分解水以及光催化分解水等。其中光催化分解水是最有理想的制氢手段
【光催化制氢的原理】
【紫外光催化制氢】
【可见光催化制氢】
【本小组特色】
1 合成在紫外光作用下，光催化制氢性能良好的催化剂。
2 根据价带理论，通过对紫外光响应的半导体光催化剂进行阴离子掺杂或阳离子掺杂，调控价带的位置，达到对可见光的响应。
3 合成在可见光作用下可直接产生氢气的纳米半导体催化剂。
储氢材料
目前由于传统化石能源的储备有限以及使用它们带来的环境问题越来越突出，人们急需寻找新的替代能源。氢能由于其高效性和清洁性而备受重视。各国科学家竞相开发与氢能相关的产品，镍氢电池，氢燃料电池汽车等相关产品正从实验室走向社会，氢能经济即将到来。
氢能的使用涉及三个部分：制备，储存和能量转化。其中，氢气的储存是氢能使用的关键环节。尤其在车载氢能源的使用过程中，氢气的储存是至关重要的一步。从经济角度出发， 储氢材料必须具备较大的质量密度和储氢体积。传统的储氢方法有高压储氢，液氢储氢，金属氢化物储氢等。
传统的储氢方法储氢量较低，并且耗能严重。因此，必须寻找新的有效的储氢材料和方法来满足车载氢能源的要求。储氢材料根据吸放氢的机理可分为两大类：物理吸附和化学储氢。物理吸附主要依靠氢气和储氢材料之间的范德华力，代表材料有碳纳米管以及金属有机框架化合物（MOF）等；化学储氢则是循环吸放氢过程中生成新的氢化物，主要有轻质金属Mg，铝氢化物，氨基化合物，硼氢化合物等。
其中，轻质金属储氢存在储量丰富，吸放氢大等优点。在吸氢过程中，首先氢在金属表面解离生成氢原子，氢原子扩散到金属体相生成固溶体α相，随着氢压的增加，α相转变为β相（即氢化物相），氢压进一步增加，吸氢量增加缓慢。
储氢材料除了必须满足储氢量大条件外，还应满足吸放氢温度较低和速度较快等条件。为了提高轻质金属的储氢动力学性能，我们实验室主要通过调节轻质金属储氢材料的颗粒大小，结构和形貌，以及组分和添加催化剂等来改善其储氢动力学性能和热力学性能。我们通过高温等离子体合成了Mg, Mg2Ni, Mg2Co, Mg2Cu等的纳米颗粒，它们均显示了优良的储氢性能。另外，我们合成了Li2NH的纳米空心球，大大改善了氨基化合物的储氢动力学性能。 
Mg的纳米颗粒以及添加TiF3后在不同温度下的吸氢曲线，室温时1分钟内吸氢量可达4.2 wt%.
Mg2Ni的纳米颗粒以及在不同温度下的吸氢曲线
Li2NH 纳米空心球以及在不同温度下的吸氢曲线,由于其较大的比表面积和短的扩散距离，大大提高了吸氢速度。
氢致光变储氢合金薄膜的制备、性能和机理研究
金属及金属间化合物的氢气吸收以及氢气吸收所引起的性能变化被广泛研究，并逐步形成产业。然而至今的研究基本上停留在块状或粉末状上面，对于薄膜的研究还甚少。近年来金属薄膜的氢气吸收开始受到重视，并发现了一些奇特的现象，可望开发成特殊的氢敏感薄膜材料，如光学氢敏感薄膜材料，核聚变－裂变混合堆和重水堆及其它与氢有关的领域中的氢的提取和纯化薄膜材料，电致变色薄膜材料等。此外，薄膜储氢材料的电化学性能特征不同于熔制块状晶体储氢材料，如无明显的活化过程，能以较大的电流密度充放电，有些合金系的薄膜储氢材料还具有耐粉化，容量大等特点，其潜在的应用包括二次电池、太阳能电池、传感器、工业催化剂等领域。可以预测储氢金属薄膜的研究将会受到越来越多得重视。
Switchable mirror
储氢金属薄膜的研究的一个重要方向是氢致光变薄膜的研究。这是1996年，Griessen的研究小组首先发现的 1 。他们在10-6Pa超高真空条件下通过溅射金属的方法制备了厚度为500nm的钇(Y)膜，并在其表面覆盖一层厚度为20nm左右的Pd膜以防止Y膜的氧化，研究了Y膜的氢气吸收特性，偶尔发现了Y的薄膜在吸氢前后具有显著的光学和电学的性质改变，由不透明的金属膜转变成为了对可见光透过的绝缘体膜。他们的试验结果表明Y膜首先形成YH2氢化物，薄膜从光亮的金属光泽变成深蓝色，进一步吸氢，YH2相逐步转变成YH3相氢化物，薄膜的颜色则从深蓝色转变成透明的黄色，而且在放氢过程中，薄膜又会由透明转变成金属光泽，其光学特性可以随着氢气的吸放而可逆变化。进一步研究还表明Y膜的透光率会随着波长的变化而发生明显的变化。这种由于金属薄膜的氢气吸放所产生的光性质变化就像是一个具有开关效应的镜子可以使光产生反射或透射，他们把能产生这种现象的金属氢化物薄膜称为switchable mirror。他们把这种现象解释为金属薄膜通过氢气的吸收由金属特性转变成为绝缘体，在能带上产生一个禁带，当光子的能量在这个范围时就不会被薄膜吸收从而能够穿透薄膜。氢气吸收引起的金属/绝缘体相变是薄膜的光穿透性变化的更本原因。
吸氢前 吸氢后
由于这种膜的特殊的性质,使人们可以通过对膜的光学性质的变化来观察和研究氢在固相中的扩散和电迁移，这种方法比其他方法更可靠更直接。将这种膜覆盖在其他金属或者合金膜上做指示层，还可以来研究氢在这些金属或者合金膜中的扩散和电迁移。Swichable mirrors的发现为研究氢在固相中的扩散提供了新的研究方法和实验证据。同时基于这种电迁移和光学的特性，可以与其他电致变色材料组装成光电开关器件。
氢在薄膜中的扩散行为的研究 2
根据Fick第二定律：
则
以Switchable mirror为指示层研究氢在其他金属中的扩散 3,4
以Switchable mirror为基础制备的气敏元件 5,6
在CaF2基片表面外延生长的钇膜 7 ，在吸氢后膜的表面会产生纵横交错的脊，将膜分割成很多小区域，每个区域的吸放氢具有一定的独立性，而且在垂直膜的表面的方向随吸放氢而上升下降，在这一方向上的膨胀率接近10%。由于switchable mirror可以被组装成全固相器件，这些小区域就可以成为光学显示器上具有固定地址的独立像素。此外，这种可逆的垂直于表面的升降使这种膜具有成为高负载微机械马达的潜质，而且它的尺寸要比基于压电膨胀的器件小得多。
Switchable mirrors不论是在基础理论的研究方面还是在科学技术应用方面，都具有十分重要的意义，有很多未知的领域有待探索。特别是氢气能源利用和电致变色器件以及太阳能收集板敏化涂层的研究方面，它都能发挥极其重要的作用。
本小组的研究特色:
（1） Switchable mirrors的制备：
采用磁控溅射的方法制备单质金属薄膜，合金薄膜则采用先制备多层金属的复合膜然后在适当温度下退火或者原位基板加热溅射多层金属直接化合的方法。溅射速度由溅射功率和真空室压强来控制，膜厚由溅射时间来控制，成分比例由不同材料的溅射厚度来控制并利用X射线衍射来测膜的晶体结构和单相性，利用原子力显微镜和扫描电子显微镜来观察薄膜表面的显微结构，利用X射线光电子能谱来分析薄膜表面结构和切面的成分结构。
（2） Switchable mirrors的吸放氢特性与电学光学性质的测试：
吸放氢特性可以通过本实验室专门的PCT测试仪进行测试，电学光学性质是通过一个特制的具有光学窗口和四引线接头的可通氢气的密闭容器来进行测量的，即将镀有合金薄膜的样片固定在容器内并抽真空后通入氢气，将此体系与紫外可见分光光度计或电阻测量系统组合在一起就可以实现对Switchable mirrors电学光学性质的原位测试。通过测量可见光至近红外波段的透射率曲线和反射率曲线来研究switchable mirrors的光学带隙特性。
（3） Switchable mirrors的电化学性质的测试：
电化学性质是在以Switchable mirrors为工作电极，铂电极为对电极，HgO/Hg电极为参比电极的三电极体系中利用电化学工作站和电池测试系统进行测量的，将特殊设计的电解池和紫外可见分光光度计引入此体系，即可实现电化学性质与光学性质同时进行实时测试。
磁控溅射制备金属薄膜
Mg基Switchable mirror的氢至光变现象的研究
Mg基Switchable mirror的电化学性质的研究
(1) Huiberts, J. N.; Griessen, R.; Rector, J. H.; Wijngaarden, R. J.; Dekker, J. P.; de Groot, D. G.; Koeman, N. J. Nature 1996, 380, 231-234.
(2) den Broeder, F. J. A.; van der Molen, S. J.; Kremers, M.; Huiberts, J. N.; Nagengast, D. G.; van Gogh, A. T. M.; Huisman, W. H.; Koeman, N. J.; Koeman, N. I.; Dam, B.; Rector, J. H.; Plota, S.; Haaksma, M.;
Hanzen, R. M. N.; Jungblut, R. M.; Duine, P. A.; Griessen, R. Nature 1998, 394, 656-658.
(3) Remhof, A.; Wijngaarden, R. J.; Griessen, R. Physical Review Letters 2003, 90.
(4) Remhof, A.; Wijngaarden, R. J.; Griessen, R. Journal of Alloys and Compounds 2003, 356, 300-304.
(5) Slaman, M.; Dam, B.; Schreuders, H.; Griessen, R. International Journal of Hydrogen Energy 2008, 33, 1084-1089.
(6) Baldi, A.; Borsa, D. M.; Schreuders, H.; Rector, J. H.; Atmakidis, T.; Bakker, M.; Zondag, H. A.; van Helden, W. G. J.; Dam, B.; Griessen, R. International Journal of Hydrogen Energy 2008, 33, 3188-3192.
(7) Kerssemakers, J. W. J.; van der Molen, S. J.; Koeman, N. J.; Gunther, R.; Griessen, R. Nature 2000, 406, 489-491.