make a impression:一种聚羧酸盐混凝土高效减水剂的工业化制备方法

引言　　聚羧酸高效减水剂是一类具有憎水性短主链、亲水性长支链梳形结构，分子中含有磺酸基、羧酸基、酯键、醚键、羟基等官能团，具有低掺量、大减水、高保塌、水泥适应性好等优点，可用于配制高性能混凝土的混凝土外加剂[。
 
　　聚羧酸高效减水剂的合成方法大体有以下三种：活性单体共聚法；聚合后功能化法；原位聚合与接枝。 　　本文采用活性单体共聚法，先以甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚为原料采用溶剂或无溶剂酯化法制备活性大单体，然后加不饱和羧酸、磺酸类单体通过水溶液共聚合成了一种聚羧酸盐高效减水剂。 1 合成部分 1.1 主要原料  　　丙烯酸 工业级，甲基丙烯酸 工业级，甲代烯丙基磺酸钠 工业级，不同分子量的甲氧基聚乙二醇醚 工业级，甲苯 CP， 环己烷 CP，浓硫酸 CP，对甲苯磺酸 AR，对苯二酚 AR，过硫酸铵CP，三乙醇胺CP，氢氧化钠 CP,高纯氮。 1.2 制备方法 1.2.1 聚羧酸减水剂的合成 （1）活性大单体的制备 　　将聚乙二醇单甲醚和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的反应器中，搅拌，升温至一定温度反应5～15小时，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有丙烯酸单体的活性大单体。 　　溶剂法酯化时，以环己烷或甲苯带水，温度分别控制在82～95℃和110～125℃，溶剂回收率为98～100%；无溶剂酯化时，采用通氮去水的方式，温度控制在100～130℃。 （2）合成聚羧酸盐高效减水剂 　　在反应器内加入一定量水为分散介质，搅拌，升温至一定温度，加入单体和引发剂溶液，反应4～8小时，降温，加碱中和至PH=6.5～8，即得聚羧酸高效减水剂母液。
 
　
2 结构性能测试 （1）酯化率的测定 　　酯化率的测定以聚醚单体的转化率为准，聚醚含量通过酸值测定实现。（2）单体转化率的测定     单体转化率是利用卤素加成法通过测定聚合过程溶液中不饱和单体的余留浓度实现的。（3）黏度测定 　　采用NDJ-1型旋转式粘度计测定。 （4）水泥净浆流动度及经时损失     参照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，测试净浆流动度及 60min，120min
的流动度经时损失。减水剂的掺量为水泥质量的 0.2%，水灰比为 0.29。（5）坍落度及减水率的测定 　　坍落度按GBJ80测定，减水率参照 GB/T 8076-1997《混凝土外加剂》测定。（6）红外光谱 将酯化料在低温下减压蒸馏，除去丙烯酸单体，得到纯的活性大单体，用KBr压片法做
仪器：美国Nicolet公司Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪。2 结果与讨论  （1）酯化工艺对酯化率的影响 
　　图2  酯化工艺对酯化率的影响 如图2所示，随反应时间延长，酯化率升高，溶剂法比无溶剂酯化率高。这是因为酯化反应是个准二级可逆过程[12]，溶剂在回流时带出水分，使反应向正方向进行，而无溶剂酯化不通氮时，少量水分与MPEG混溶不能排除，酯化进行不彻底，通氮去水可将副产物分离。由于甲苯沸点比环己烷高，所以以甲苯为溶剂要比以环己烷为溶剂酯化温度高，酯化反应所需时间较短。用甲苯或酯化反应6h为佳。 （2）催化剂种类及用量对酯化率的影响
     　如图3所示，随催化剂用量增加，酯化率提高，当两者在饱和掺量时，酯化率接近。但用浓硫酸做催化剂时，酯化产物颜色较深，双键炭化现象严重。另外，SO42-可与羧酸共聚物在水泥粒子表面产生竞争吸附，加快减水剂分散性能降低速度[13]。所以，对甲苯磺酸为最佳催化剂，较佳掺量为单体质量的4%。 （3）酸醇比对酯化率的影响
   　　如图4所示，随酸醇比增大，酯化率升高。以浓硫酸为催化剂时，酸醇比为1.5：1，即可达到比较高的酯化率；而以对甲苯磺酸为催化剂时，酸醇为3：1时，才能达到较高的酯化率。这说明，浓硫酸的催化效率要比对甲苯磺酸高。 （4）聚合方式及搅拌转数对水泥净浆流动度的影响   
　　如图5所示，一次加入法受搅拌转数影响比种子聚合法大得多，采用种子聚合法合成减水剂产品性能比较稳定。这是因为一次加入法反应过程中可聚合单体浓度变化较大，必然导致产物分子量分布宽，转速较低时引发剂不能均匀分布，容易产生暴聚现象；增大转速，反应体系趋于均相，分子量分布变窄，分散性能提高。而采用种子聚合法，只要保证单体、引发剂溶液滴速均匀，反应过程中单体浓度变化不大，对转速要求较低，产品分子量分布较窄，也可有效避免暴聚现象。 （5）反应时间及温度对单体转化率的影响    　　如图6所示，随着反应时间的延长，引发剂不断分解引发，单体转化率升高；温度越高，引发剂半衰期减小，引发效率越高，所需反应时间越短。但温度越高，甲基丙烯酸自聚的可能性越大。实验证明：80～85℃为较佳反应温度。应当指出的是，当酯化反应温度超过130℃时，双键的破坏程度剧烈，对聚合率影响较大。（6）引发剂用量与共聚物溶液黏度及水泥净浆流动度的关系    　　如图7所示，随引发剂用量的增加，黏度降低，说明羧酸共聚物分子量降低，而水泥净浆流动度先增大后减小。当共聚物分子量较大时，主链较长，柔顺性降低，减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性降低，导致其净浆流动度不高；当形成的共聚物分子量较小，主链较短，锚固基团相对较少，难以发挥长侧链的空间位阻效应，分散性能下降。只有在分子量适中时，所形成的共聚物才具有较好的净浆流动度，引发剂较佳用量为单体质量的4%。（7）侧链聚合度对水泥净浆流动度及经时性损失的影响    　　如图8所示，随侧链聚合度增加，水泥净浆流动度及保持能力先增大后减小，而发挥长短链协同作用[14]，效果更佳。当侧链聚合度过小时，其空间位阻作用效果很小，而侧链聚合度过大时，其聚合率较低，而且侧链容易缠结在一起，影响分散效果。只有当侧链聚合度适中或者长短链结合时，才能既保证其空间位阻效应，又保证侧链不缠结。 （8）性能指标
　　在图9活性大单体红外光谱图中，明显看到酯基特征峰（1716cm-1，1633cm-1，1298cm-1），而羟基特征峰（3519 cm-1）较小，说明已经发生了酯化反应。在羧酸共聚物红外光谱图中，可见明确看到酯基（1716cm-1，1633cm-1，1298cm-1），醚键（1110cm-1），磺酸基（553cm-1，1202cm-1，1032cm-1）等官能团的特征峰。 3 结论 （1）以甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚为原料进行酯化反应制备活性大单体较佳条件是：以甲苯或环己烷做溶剂分别酯化5h和8h，酸醇比=2.5：1；以无溶剂通氮去水的方式，酯化6h，酸醇比=3：1。催化剂对甲苯磺酸的掺量为单体质量的4%。 （2）以活性大单体，不饱和羧酸、磺酸类单体通过水溶液共聚合成减水剂较佳条件是：以分子量为600和2000聚乙二醇单甲醚为侧链，采用种子聚合法，引发剂用量为单体重量的4%，在80~85℃反应6小时。 （3）本方法制备的聚羧酸盐高效减水剂性能优异，当固体掺量为胶凝材料的0.2％时，减水率可达30％以上，含气量在3.0～6.0％，两小时之内混凝土坍落度几乎无损失，适用于配制高性能混凝土。