警察故事2013 迅雷:BTL燃料的制备 生物柴油化工论坛 ——生物柴油信息 生物柴油技术 生物柴油设备 生物柴油...

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BTL燃料的制备
BTL技术实际是生物质先通过气化技术变成合成气,再通过FT合成技术制备燃油的技术,图2是其典型流程图。从自然界中获得的生物质并不能被直接气化,先要进行预处理——磨碎和干燥,然后通过气化器进行气化,产生的气体中除了含有CO和H2外,还含有焦油、多种无机物和有机物,如CxHy、HCl、NH3等,因此需要进一步净化,同时还可根据要求对气体的组成进行调整,最后进入FT合成装置进行FT合成制备燃油。

生物质通过BTL转化成合成油的流程图(含废气转化电力部分)
生物质的预处理
在生物质气化之前要进行多步预处理,如干燥和磨碎。生物质的干燥需要大量的能量,这可以是FT过程的热量,或从工厂废气燃烧或水蒸汽中获得。生物质的干燥程度直接影响气化的效率,但是过分干燥的生物质会降低合成气中H2的含量,这可能不利于FT合成的后续处理;同时,当水分含量在10%以下后,若要进一步干燥,费用迅速增加。对于含有循环使用装置的生物质气化系统来说,生物质的水分含量在10~15%是最为合适的。
生物质的气化
生物质气化是利用气化剂将生物质原料中的碳氧化成可燃气体,热解后的气体在气化炉的氧化区和炭发生氧化反应并燃烧。燃烧放出的热量用于维持干燥、热解和还原反应,生成可燃的混合气体,去除焦油、杂质后即可燃用。
生物质气化制合成气的气化条件有常压/加压、氧气流/空气流、直接加热/间接加热(温度较低)等,它们的优点和缺点见表1。可以看出,如果是大规模生产,则采用加压、氧气流、直接加热比较合适,如果规模小,则适合采用常压、空气流和间接加热方法。
生物质气化技术在国外已经大规模工业化。目前的生物质气化技术主要有固定床、流化床和直接干馏热解三种工艺形式,表2列出了气化器的类型及其特点。从生产能力、成本、复杂性及流出效率等综合考虑,循环流化床气化器(circulated fluidised bed,CFB)非常适合大规模的生物质制合成气的生产。
生物质的气化-2
当前,生物质气化还需解决的问题主要有气体净化问题、废水处理问题和气体热值偏低问题。气体净化问题主要是气化过程中产生的焦油问题,焦油容易堵塞管道、污染气缸,造成发电与供气无法正常运行。目前处理方法主要采用水洗方法,由于成本的限制,净化效率不是很高,与此同时,由于焦油问题还会加快设备磨损,造成运行费用偏高;处理焦油和排灰,气化装置和净化装置需要大量水,对由此产生的废水目前还没有经济可行的解决方法;生物质气化产生的可燃气体较少,热值一般在2100~5300kJ / m3,是天然气的1/ 17~1/ 7 之间,为满足热负荷要求,需消耗大量的气体,这会导致储气柜体积增大,投资费用增加。
合成气的净化
生物质气化的产物中含有很多杂质,典型的包括焦油、三苯(苯、甲苯、二甲苯)、无机物(NH3、HCN、COS、HCl)及一些挥发性金属、灰尘和煤烟等。焦油会污染后处理(downstream)装置,覆盖装置表面、进入过滤器和吸附剂的孔中等,因此焦油的浓度应该低于FT合成压力下的焦油凝聚浓度点。三种方法可以被考虑用来除掉或裂解焦油:热裂解(1000~1200℃以上)、催化裂化(白云石或Ni催化剂)和洗涤(油溶剂)。三苯在合成气中的含量大约为0.5vol%,它们会迅速吸附并覆盖在活性碳网上,因此应预先脱除。在6bar压力下三苯能全部被脱除。焦油和三苯被脱除后,其他杂质可以通过标准的湿气净化技术(standard wet gas cleaning technologies)或先进的干气净化技术(advanced dry gas cleaning technologies)脱除。湿气净化的温度低,常见流程如图。与湿气净化相比,干气净化的温度很高,它含有多个过滤网和分离装置,通过化学吸附剂脱掉杂质。此技术在潜在意义上具有高的效率和低的操作费用,它尤其对需甲烷重整或转移反应(见后)的工艺流程具有很大的优点,因为这两个反应需要高的入口温度;如果合成气净化后直接进行FT合成,则优势大大降低,因为合成气必须先降温到200℃左右才能进入FT反应器。干气净化技术目前还没有商业应用,一些操作还只处在实验室阶段。
合成气的加工和处理
合成气中含有相当量的甲醇和其他小分子的碳氢化合物,使用水蒸气在Ni催化下可以把这些有机物转化为CO和H2。 由CFB气化(尤其是常压法)生产的合成气的H2/CO比率通常偏低;虽然比率低有利于FT合成的选择性,但如果要获得高的转化率,一个CO分子需要两个H2分子。这可以通过水气转移反应来调节,即CO与水蒸气反应转化为H2和CO2,从而提高H2/CO的比率。
在FT反应器中水是惰性的,但会降低CO和H2的分压,因此在进入FT反应器前,合成气被冷却,含有的水分被除掉。另外,从气化器出来的合成气很有相当量的CO2,在经过重整和转移反应后,CO2的含量进一步增加;CO2会降低FT合成中目标产物的选择性,可用Selexol法脱除。
合成气通过FT合成制燃料
通过上面的处理后,合成气进入FT反应器进行反应。商业FT反应器主要有三种类型:固定床反应器、流化床反应器、浆态相反应器,目前国外主要厂商有Sasol、Shell、Exxon、Syntroleum、Rentech和BP等公司。南非Sasol公司早期FT合成燃料生产,根据反应条件分为高温工艺(330—350℃,2.5MPa)和低温工艺(180—250℃、1.0—4.5MPa)。前者采用循环流化床反应器,称Synthol法,产物主要是汽油和烯烃;后者采用列管式固定床反应器,称Arge法,产物主要是柴油和石蜡。针对两种反应器的不足之处,Sasol又开发了先进循环流化床工艺(SJLS)和浆床中间馏分油工艺(SPD)。另外,Shell公司开发了SMDS工艺,用固定床FT合成技术生产长链烷烃,Exxon公司开发了以Co/TiO2催化剂和浆态床反应器为特征的AGC—21工艺,等。
FT合成催化剂通常包括下列组分:活性金属(第VIII族过渡金属),氧化物载体或结构助剂(SiO2,A12O3等),化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru,Re,Cu等)。
在FT反应中,长链液态烃应该具有高的选择性和高的收率。为了获得长链烃,生长概率(growth probability)α需接近1。催化剂对α影响非常大,但同时反应温度、反应物及惰性化合物的分压、FT合成技术都有影响。Ru和Co催化剂的α要比Fe催化剂的高。合成气在FT反应器中转化的程度受催化剂类型、反应器大小和技术的影响。
产物蒸汽中包含未反应的CO和H2及FT合成产物,合成产物又包括气态烃(C1~C4)、石脑油(C5~C10)、柴油(C11~C12)和蜡组分(>C20)。其中超过5个碳的有机物很容易通过冷凝分离和回收,并被用作燃料。
尾气中通常含有未反应的H2、CO及低碳烷烃。为了获得最大收率,尾气(部分)可以进入反应器循环利用,并在循环反应部分加入重整装置和转移反应器进行重整和转移反应。另外,尾气作为FT合成的副产品,可以直接燃烧或用来发电。
烃回收工厂回收5个碳以上石脑油、馏出物和蜡等,并进行深度处理。虽然从中分离出的C5~C9烷烃辛烷值较低,目前还不能用作绿色燃料,但它们在将来可能具有很大的市场价值,因为它们适合燃料电池汽车(FCVs)(it is suitable for FCVs with on-board reformer),而且可以用作绿色塑料的原料。蜡状物质进行选择性加氢裂化生产C10~C20的中间馏分,并进行异构化以提高低温流动性,然后进行常规蒸馏以获得燃料。
由BTL技术制备的柴油具有非常高的十六烷值,美国西南研究院的研究表明BTL柴油的十六烷值超过74。BTL柴油是一种优质的清洁柴油。
相关旧闻:壳牌与科林: 太阳柴油全面合作
全球首台产业规模设备将转化生物质为高质量液体燃料
汉堡/ 弗莱备格, 2005 年 8 月17 号
壳牌德国燃油有限公司购买了德国科林集团少数股份. 两集团在星期三共同举行的
新闻发布会上宣布生物质合成液体燃料合作.
壳牌与科林合作将加强全球首台产业化规模高质量生物质合成柴油厂项目的推动力
度. 科林已开始将所谓"太阳柴油"往市场推广.
该产业化规模设备将年产 15000 吨合成液体燃料. 德国大众汽车集团以及德国戴-克
集团对此液体燃料非常看好. 该柴油可利用于所有柴油机上, 明显地减免有害物排
放, 同时不影响发动机功率. 德国公家机关还需要批准壳牌参股.
科林工业有限公司是生物质制合成气技术全球领先单位. 科林专利技术 Carbo-V®-
可利用生物质, 例木削或秸杆, 产出高纯度, 无焦油以及特底甲烷成分合成气. 壳
牌所属费-托合成工艺 (Shell Middle Distillate Synthesis) 将科林所提供合成
气转化为生物质合成柴油.
壳牌是天然气合成柴油技术 (GTL = Gas To Liquids) 领先者, 因在马来西亚产业
化生产 GTL 而拥有丰富知识经验. 该天然气合成柴油是壳牌 V- Power 柴油的重要
成分. V- Power 柴油仅销售于部分国家壳牌加油站- 德国市场为其中之一.
"两家技术和经验的联合将实现首台中产业规模生物质合成柴油厂的建设运行. 该设
备立于德国科林所在地弗莱备格, 是展开更大规模合成柴油厂建设途径的历程碑."
皇家壳牌执行官 Rob Routs 说.
生物质产出的合成柴油 (BTL- 液体燃料) 成分方面与天然气合成柴油一致, 但拥有
可持续性以及环保性能强的长处, 因为原料是可再生的.
BTL- 液体燃料透明如水, 几乎不含硫或芳香物质. 它因己烷数字特别高所以可燃性
好, 因此也可降低噪音污染. 尾气排放很洁净, 温室气体排放仅相当于常规柴油的
10 %. 此外, BTL 柴油可以添加形式, 也可以以 100% 形式使用.
但在多数大型产业化设备建设运转和经验收集前, 初步产量还是有限的.
Tom Blades, 科林工业首席执行官说: "我们非常高兴壳牌 – 一拥有丰富费-托合成
技术以及高洁净液体燃料销售经验的集团 – 与我们并肩作战, 作我们合作夥伴. 这
对科林大规模生产可再生合成液体燃料的理想, 给今后社会交通贡献一环保可持续
性的出路, 是一慎重肯定."
Rob Routs: "今后 20 到 30 年液体燃料仍然会是交通能源的主要来源. 生物基燃
料的市场份额会因生态环保考虑因素持续上升. 我们计划主动的推动此趋势, 因为
我们全面支持可持续交通能源策略, 也计划继续领先新燃料开发领域."
背景信息
2003 科林工业集团首次成功在实验室外边生产一定量生物质合成液体燃料. 独特的
Carbo-V® – 气化技术能转换多数生物质, 例如秸杆或能源农作物, 生产高洁净
无焦油合成气, 善于合成高质量液体燃料. 除此之外, 该合成气也可利用与发电.
常规生物基液体燃料如生物柴油 (RME) 和乙醇属于第一代生物液体燃料. 它们原料
是可食农作物油菜仔, 谷物或甘蔗. 因此, 该种液体燃料有与食物市场冲突的矛盾
, 这又会不利影响原料的可供应量以及成本.
BTL- 液体燃料或纤维制生物乙醇属于第二代生物液体燃料. 它们是利用非食品植物
和植物部分所生产出来的. 之所以, 每亩地的液体燃料产量可以明显提高, 给农业
提供新的收入来源.
通过 BTL- 液体燃料各国政府可以提高国民经济的能源安全性, 创造农业新的就业
机会, 利用可再生能源潜能以及降低整能源产业链的二氧化碳排放.
http://www.most.gov.cn/kjbgz/200701/t20070131_40508.htm
我国替代燃料汽车整车及配套技术发展迅速
发展以清洁的、可再生能源为动力的汽车工业是促进能源和环境可持续发展的要求。在全社会的共同努力下,我国车用替代燃气汽车及配套技术得到了较快的发展。
一、天然气汽车
1. 发展规模化。“十五”期间,全国清洁汽车行动协调领导小组16个城市(地区)重点推广应用清洁汽车,不断加快燃气汽车加气站等基础设施建设,努力扩大燃气汽车的应用规模。各地结合各自的发展实际,制定了地方性政策与管理办法,一个适应燃气汽车发展的政策、标准、法规体系在各示范城市正逐步形成。目前,全国燃气汽车总保有量已超过30万辆,投入使用的加气站超过700座,每年可替代石油近150万吨。
2. 整体技术水平快速提升。在国家科技攻关项目的带动下,国内燃气汽车整体技术水平和应用规模得到快速提升。相当于国际上第二代燃气汽车产品的电子闭环控制、燃气供给加三元催化转换等技术在我国燃气汽车上得到普遍应用。目前,排放达到国II标准的燃气汽车已经实现产业化,累计已有100多个燃气汽车新车型登录国家机动车新产品公告;排放达到国III标准、具有第三代多点电控喷射技术的单燃料燃气汽车产品也已开发成功。
3. 加气站成套设备的研制开发和产业化取得进展。针对燃气汽车推广过程中基础装备技术的“瓶颈”,国产高性能CNG加气站成套设备的研制开发和产业化取得进展,经过技术攻关,成功地开发了撬装式天然气压缩机、脱硫脱水装置、控制系统及在线检测系统、售气机等站用成套设备。新一代燃气加气站关键设备除提供国内用户市场外,还远销海外。
二、醇醚类燃料
1. 乙醇燃料研究及应用工作取得进展。近年来,国内开展乙醇燃料研究及应用工作有所加强,对乙醇作为车用燃料进行了一系列技术开发和标准研究。组织开展了发动机台架及行车试验,完成了高效低成本助溶剂、高效低污染乙醇/柴油发动机燃烧系统、乙醇/柴油混合燃料发动机以及整车匹配等研发工作。国家质检总局还负责组织制定了《变性燃料乙醇》(GB18350-2100)和《车用乙醇汽油》(GB18351-2001)两项国家标准,目前已开始实施。
与此同时,我国组织开展了乙醇汽油推广工作,并已形成一定规模。从2002年开始,国家有关部委在河南、黑龙江等9个省试点推广使用车用乙醇汽油。目前我国燃料乙醇年生产能力达到100多万吨,乙醇汽车的推广对替代石油燃料和缓解空气污染起到了积极的作用。
2. 二甲醚作为车用燃料取得进展。二甲醚在20世纪90年代初被丹麦Haldor Topsoe A/S公司首次作为燃料应用于柴油机,目前世界上处于应用研究阶段。我国对二甲醚作为车用燃料也给予了关注。科技部、教育部等有关部委和国家自然科学基金委、中科院先后启动了一批二甲醚制备技术、二甲醚发动机和汽车研发项目,西安交通大学、上海交通大学、吉林大学等单位开展了二甲醚汽车的研究工作,并在二甲醚发动机燃烧系统参数优化、燃烧特性和二甲醚发动机超低排放等方面取得进展。
三、生物质类燃料
1. 生物柴油研究开发逐步走向产业化。我国生物柴油的研究与开发起步较晚,但发展速度很快。“十五”期间,国家863计划支持了异养藻类生产油脂原料和脂肪酶催化生物柴油生产工艺的中试研究;科技攻关计划重点安排了“燃料油植物能源利用技术开发”项目,支持发展黄连木、牛耳枫、麻疯树等野生油料植物的开发和能源利用技术,同时支持生物柴油生产新技术/新工艺的研发;在四川、福建分别建立了年生产能力达2万吨的生物柴油新技术应用示范工程;建立了千余亩燃料油植物种质与优质种苗基地,在四川、云南、广西等地推广示范种植7万余亩。
开展了我国生物柴油标准的研究。目前,“国家生物柴油质量标准”已起草完成征求意见稿,近年有望颁布实施。此外,国家有关部门正在研究制定推进生物柴油产业发展的规划以及相应的激励政策,提出了“到2020生物柴油生产能力达到200万吨”的产业发展目标。
2. 合成油进行小规模商业化示范运营。国外合成油主要集中在用天然气合成的柴油(GTL)和生物质合成的柴油(BTL),生物质/煤合成燃料技术已经趋于成熟。
目前,国内合成油主要集中在用煤炭合成汽油和柴油。清华大学和上海交通大学在壳牌公司的资助下开展了GTL在国产重型车用发动机上的研究;西安交通大学和中科院山西煤化所联合开展了发动机燃用煤制油的试验研究。同济大学联合上海大众、大众出租、中石油、中石化和壳牌公司,在上海组织了50辆柴油出租车队,使用国产清洁柴油和天然气合成柴油,进行了小规模商业化示范运营,证实了柴油出租车的节能、环保和经济效益。
四、燃料电池汽车研发取得了重要进展
目前,我国已经研发燃料电池轿车车型3个,研制原型车和示范车13台;燃料电池客车车型2个,研制原型车和示范车5台。2006年这些自主开发的燃料电池汽车进行了可靠性、耐久性试验,同时在参加国际清洁汽车大赛中取得了优异成绩。