火车失火救火车救火车:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用

溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用

溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用

溶剂萃取技术是20 世纪迅速发展起来的金

属分离技术之一,是一种高效的分离和提取物质

的最先进的方法之一,具有选择性高、投资少、无

污染、分离效果好、能耗低、适应性强等特点,如今

已在湿法冶金等领域得到了越来越广泛的应用。

溶剂萃取法应用于钨的冶金约始于1959 年,当时

已有一些成熟的生产工艺,如美国矿务局采用苯

胺从钨酸钠溶液中萃取钨,美国碳化物公司用三

癸胺萃取钨,美国西里瓦尼亚电气元件公司用三

辛胺萃取钨,英国慷岛公司用三辛胺萃取钨等。

苏联、德国、加拿大等国家也进行了大规模的研

究,认为这是钨的湿法冶金的新方向。日本东京

钨公司当时也拟将溶剂萃取技术应用在将钨酸钠

转换到钨酸铵的工序中。我国从70 年代开始研

究和采用这种技术,如今在工艺和设备方面都有

了较为深入的研究成果。

萃取工艺用于钨的生产主要是用以从纯

Na2WO4 溶液中制取(N H4 ) 2WO4 溶液,以取代

经典工艺中的白钨沉淀、酸分解和氨水溶解作业,

这样不仅易于实现生产过程的连续化、自动化,而

且还可以解决酸分解过程中出现的废酸问题,同

时还因为设备简单,流程短,克服了经典工艺沉淀

结晶过程中固液分离多阶段操作的缺点,提高了

生产效率,降低了试剂消耗。此外,萃取法还用于

钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷、砷。其基本应

用大致分为3 种:一是在酸性条件下将纯的钨酸

钠溶液萃取转型成高浓度钨酸铵溶液,此法缺点

是不能除杂;二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取

钨,使钨酸根进入有机相,杂质留在萃余液中,再

反萃取有机相获得较纯的钨溶液;三是利用钨、钼

性质上的差异,选择适当的有机萃取剂进行钨、钼

分离,其缺点是有机相蒸发会恶化劳动环境。由

于浸出液通常为碱性,而萃取采用酸性介质(p H

= 2～3) ,所以萃余液中含有大量由酸与游离碱所

形成的无机盐。为达到环保要求,处理这种含盐

量很高的萃余液是一个急需解决的问题[1 ] 。

1 用萃取法将钨酸钠溶液转型

将白钨矿精矿或黑钨矿精矿用碱在高压条件

下浸出,所得粗钨酸钠溶液加镁盐除磷、砷、硅,加

硫化钠除钼,将获得的纯钨酸钠溶液进行萃取转

型获取钨酸铵溶液。

1. 1 叔胺萃取

将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液,工业上常

用叔胺作萃取剂,如三辛胺( TOA) 、阿拉明2336

(Alamine2336) 等,我国常用N235 。

用叔胺作萃取剂萃取钨时,需先将Na2WO4

溶液用经典方法去除磷、砷、硅、钼,然后调整纯钨

酸钠溶液的酸度至p H = 2. 5～4 (一般用硫化物

沉淀法除钼后的溶液,其p H 约为2～3) ,再与已

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　湿法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

用酸饱和的有机相混合萃取。萃余液含少量叔胺

及其它有机物和硫酸盐等,处理后可排放。负载

钨的有机相经水洗后,用2～4 mol/ L 的N H4OH

溶液反萃取得(N H4 ) 2WO4 溶液,反萃取后的有

机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取[2 ] 。

用叔胺类萃取剂萃取钨的过程属阴离子交换

过程,其原理可表示为:

1) 叔胺首先在酸化过程中转化为胺盐,水相

中酸浓度低时形成硫酸胺:

2R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) 2 SO4 (org) ;

水相中酸浓度高时形成硫酸氢胺:

R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) HSO4 (org) 。

2) 调Na2WO4 溶液的pH 至2～4 ,使钨酸根聚

合成[ HW6O21 ]5 - ,[W12O39 ]6 - 和[ H2W12O40 ]6 - 。

3) 当胺盐与钨酸钠溶液接触时,与溶液中的

钨同多酸阴离子发生交换反应:

4 (R3N H) HSO4 + 2H+ + [W12O39 ]6 -

　　(R3N H) 4 H2W12O39 + 4HSO-

4 ,

3 (R3N H) 2 SO4 + [ H2W12O40 ]6 -

　　(R3N H) 6 H2W12O40 + 3SO2 -

4 ,

5 (R3N H) 2 SO4 + 2[ H2W12O40 ]6 - + 2H+

　　2 (R3N H) 5 H( H2W12O40 ) + 5SO2 -4 ,

偏钨酸根与胺盐中的SO2 -4 或HSO-4 发生交换,

钨形成萃合物进入有机相。控制有机相成分,调

节料液p H、浓度,有机相与水相体积比等条件,

经过3 级萃取,钨萃取率可达99. 5 %左右。

负载有机相用水进行多级洗涤除去杂质,特

别是Na + ,然后用2～4 mol/ L 氨水反萃取,回收

有机相中的钨,同时再生萃取剂。反应式为:

(R3N H) 4 H2W12O39 + 24N H4O H

　　4R3N + 12 (N H4 ) 2WO4 + 15H2O。

佐野成[3 ] 研究了Alamine336 萃取剂从钼和

钨的单组分水溶液或者混合水溶液中萃取钼和钨

的特性,同时研究了钼、钨2 种金属分离的可能

性。试验将Alamine336 用二甲苯直接稀释到

0. 1 mol/ L , 再添加15 % ( 体积分数) 的丁醇

(BuO H) 制备改性剂; 用纯水溶解Na2MoO4 ·

2H2O 和Na2WO4 ·2H2O , 用NaNO3 , NaCl ,

Na2 SO4 或NaClO4 调整离子强度到1. 0 , 制备

Mo ( Ⅵ) 、W( Ⅵ) 单一组分水溶液和2 种组分的混

合水溶液。根据溶液的组成, 用HNO3 , HCl ,

H2 SO4 或HClO4 与NaOH 调整水溶液的p H。

试验结果表明,钼和钨在水溶液中以各种单核或

多核离子形式存在,而且两者以极为类似的形式

溶解在水溶液中。MoO2 -

4 ,WO2 -

4 的浓度随着

H+ 浓度增大而降低,所以在单一组分溶液中,p H

在6 以上时钨不能被萃取,因为经酸化预处理的

Alamine336 再与碱性溶液接触时变成了游离的

R3NA ,失去了萃取能力。p H < 6 时,钨能被完全

萃取,而且从单一组分的溶液中萃取时,萃取速度

要快于从混合溶液中萃取时的速度。在二元水溶

液中,p H 为1 左右时,钼以H2MoO4 和MoO2 +

4

形式存在,而钨以阴离子形式存在,所以有可能用

胺类将钼和钨萃取分离。但p H 为1 左右时,钼、

钨溶解状态不同,虽然萃取时2 种金属能够分离,

但实际上却产生沉淀,萃取操作无法进行。用高

浓度的氨水作配位剂,抑制钨钼形成复杂多核配

位体,反萃取时,钨以仲钨酸铵晶体析出,与有机

相分离。

虽然叔胺萃取钨的效果比较好,但仅限于在

低浓度溶液中萃取。李家杰[4 ] 研究了用工业混合

叔胺N2352TBP2煤油体系将高浓度Na2WO4 溶

液转化成高浓度(N H4 ) 2WO4 溶液的萃取工艺。

处理WO3 质量浓度大于160 g/ L 的料液,其有机

相组成为15 %N235225 %TBP260 %煤油,用去离

子水作洗涤剂,用3～10 mol/ L 氨水反萃取,用小

于1. 5 mol/ L 的H2 SO4 溶液处理反萃取洗涤后

的有机相,运行期间操作稳定,各级相界面极易控

制,反萃取段几乎没有APT 晶体沉淀。连续运

行50 d ,萃余液中WO3 质量浓度最高值为0. 178

g/ L ,最低值为0. 009 g/ L ,平均值为0. 012 g/ L 。

反萃取得到的(N H4 ) 2WO4 溶液的密度为1. 312

g/ cm3 ,WO3 质量浓度为410. 7 g/ L ,N H3 质量浓

度40. 4 g/ L , P , As , SiO2 的质量浓度分别为

0. 02 ,0. 04 和0. 06 g/ L 。(N H4 ) 2WO4 溶液经结

晶、煅烧得到WO3 质量分数在99. 9 %以上的产

品。该工艺过程连续稳定,金属收率高,产品质量

好,能耗低,且提高了设备的利用率。年产100 t

WO3 的半工业试验表明,强化反萃取过程的传质

和降低酸浓度是克服反萃取过程中形成APT 的

有效方法。

叔胺萃取工艺可处理由低品位矿石得到的低

浓度钨酸钠溶液,也可处理Na2WO4 质量浓度较

高(310～350 g/ L) 的溶液,存在的主要问题是在

反萃取过程中过早沉淀析出仲钨酸铵,阻碍反萃

取过程的正常进行,缺点是仅能实现Na2WO4 溶

·2 ·

第25 卷第1 期　　　　　　张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用　　　　　　

液转型成(N H4 ) 2WO4 溶液,萃取过程不能同时

除去P ,As ,Si 和Mo 等杂质,同时钨酸钠溶液调

酸和叔胺的酸化都需耗用大量试剂,这将恶化劳

动环境并造成萃余液酸度较高,增加排放物治理

费用。

1. 2 伯胺萃取

常用的伯胺类萃钨试剂是N1923 。文献[ 5 ]

介绍,以EDTA 作钼的抑制剂,在N1923 中添加

硫酸肼作还原剂,将钨萃入到有机相,然后用氨水

反萃取。最佳试验条件为:水相料液中WO3 质

量浓度小于50 g/ L , p H = 3. 5 ; 有机相组成为

10 %N1923 ,12 %仲辛醇,其余为煤油;反萃取剂

氨水的浓度为1 mol/ L ;萃取、反萃取均为2 级;

有机相与水相的体积比为1 ∶2 。该体系对分离

高浓度钨和微量钼有明显效果。产品中WO3 质

量分数大于99. 90 % ,钼质量分数由0. 015 %下降

到0. 0029 % (平均值) 。文献[ 6 ] 介绍, 用伯胺

N19232异辛醇体系萃取钨,萃取效果及分相性能

良好,且异辛醇无不良臭味,劳动条件较好。对其

进行连续运转试验,结果表明,在料液中WO3 质

量浓度为105 g/ L ,有机相组成为10 %N1923 +

20 %异辛醇+ 70 %磺化煤油,最低室温23 ℃、最

高室温28 ℃条件下,分相良好,连续运转情况良

好,萃余液、萃洗液完全达到排放标准,实现了常

温反萃取, 反萃取液中WO3 质量浓度达300

g/ L 。此体系对工业料液的适应性较强,允许料

液有较高浓度的WO3 和较高的p H ,完全可以满

足生产合格APT 的要求。文献[ 7 ] 介绍了用伯

胺N1923 从高浓度碱性工业钨酸钠溶液中萃取

分离磷和砷,指出伯胺N1923 主要是靠氢键作

用、按溶剂化机理萃取磷2钨和砷2钨杂多酸。用

N1923 作萃取剂, 在弱碱性条件下, 工业粗

Na2WO4 溶液中的P2W ,As2W ,Si2W 等杂多酸可

被优先萃取,P ,As ,Si 等杂质元素可被彻底去除,

磷、砷的单级萃取率均在99. 5 %以上,萃余液中

ρ( P) < 0. 001 g/ L ,ρ(As) < 0. 001 g/ L ,ρ(SiO2 ) <

0. 05 g/ L ;负载有机相经单级反萃取即可把磷、

砷、硅和共萃取的钨反萃取下来,完全达到净化要

求,并大大高于化学沉淀法的净化水平,满足制取

高纯产品的要求。

使用伯胺,通过调整有机相组成和萃取工艺

参数,可分别实现去除Mo 和去除P ,As ,Si ,相对

于使用叔胺来说,工艺上前进了一步,但去除Mo

和去除P ,As ,Si 不能同时进行。除Mo 和除P ,

As ,Si 只能选择其中一种工艺,仍然需保留化学

沉淀法除P ,As ,Si 或保留化学沉淀法除Mo ,且

除钼效果也不太理想。产品不能达到国际0 级品

标准,同时Na2WO4 溶液萃取前仍需调酸。

1. 3 季铵盐萃取

除用叔胺和伯胺外,国外亦有用季胺盐作萃

取剂制取钨酸铵溶液的。季铵盐萃取剂的特点是

可在较宽的p H (2～8) 范围内实现萃取,且因它

本身带有可交换的阴离子,故不需象叔胺那样要

预先酸化,但价格较贵,一般少用。

龚柏凡,等[ 8 ] 研究了用季胺盐萃取分离钨和

钼。在粗钨酸钠溶液中添加S2 - 或HS- ,使钼生

成硫代钼酸盐。基于硫代钼酸络离子对季铵盐之

亲和势远高于钨酸根离子对季铵盐之亲和势,采

用国产N263 作萃取剂,将钨酸盐溶液中的钼优

先萃取。单级萃取条件下,分配比D (Mo) 在10

以上,而D(WO3 ) 甚低,分离因数β(Mo/ WO3 ) 可

达1 000 以上,具有相当好的分离效果。该工艺

已实现半工业性运转,有较好的工业应用前景。

顾珩,等[9 ] 研究了不加络合剂,在硫酸体系中用

N263 优先萃取钨而将钼留在水相,再用浓度大于

2mol/ L 的N H4 Cl 溶液作反萃剂将WO3 绝大部

分反萃下来。有机相用一定浓度的NaOH 处理

后,水洗,硫酸化,将氯化季胺盐转化为羟基季胺

盐。有机相组成为20 %N263 + 10 %B50 + 70 %

煤油,Na2WO4 料液中WO3 质量浓度为54. 11

g/ L ,Mo 质量浓度1. 02 g/ L ,p H = 6 。经6 级萃

取、2 级反萃取后,反萃取液中Mo 与WO3 的质

量浓度比为0. 0058 % ,WO3 萃取率为98. 7 %。

文献[ 10211 ]介绍了在碱性条件下用氯化季

胺盐甲基三烷基铵(N263) 萃取分离钨和磷。控

制水相中Cl - , SO2 -

4 等阴离子的质量浓度, 用

40 %N263 + 10 %癸醇溶液,在p H 8～12 的钨磷

混合溶液中多级逆流萃取钨,钨、磷的分离因数可

达20 以上。用0. 5 mol/ L 的N H4 Cl 或NaCl 溶

液反萃取,钨的单级反萃取率可达70 %以上。

与伯胺萃取相比,季铵盐萃取实现了深度除

钼,其萃取前Na2WO4 溶液的调酸p H 也较高,但

依然不能同时除去Mo 和P ,As ,Si 。

1. 4 其它有机溶剂萃取

R. A. Guedes De Carralho[12 ] 研究了用烷基

胺2HCl 和烷基胺2H2 SO4 体系萃取钨。在不同

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　湿法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

p H(2 ,7 和12) 和不同浓度的NaCl (1 ,5 mol/ L) ,

Na2 SO4 (1. 36 mol/ L) 或Na2 CO3 (0. 5 ,1 ,10 ,50 ,

250 g/ L) 条件下,于煤油和异癸醇(9 n 1) 混合液

中用伯胺( Primene JM2T) 、仲胺(Amberlite LA2

2) 、叔胺(Alamine 336) 和季铵盐(Aliquat 336) 的

氯化物及硫酸盐溶液,在初始n(胺) 有∶n(钨) 水=

0～14 范围内,对0. 01 mol/ L 钨酸钠水溶液进行

萃取。结果表明,在p H = 2 ,较低的n (胺) 有∶

n(钨) 水条件下,钨的萃取率近100 % ,而在较高的

p H 条件下则不能实现完全萃取; p H = 7 和12

时,各种胺的萃取效率有所不同。当n(胺) 有∶

n(钨) 水低时,A1iquat336 是最有效的萃取剂,但

n(胺) 有∶n(钨) 水较高时,其萃取效率却最低。在

相同条件下,烷基胺2硫酸体系比烷基胺2盐酸体

系有较高的萃取率。NaCl 对烷基胺2盐酸体系的

影响比起Na2 SO4 对烷基胺2硫酸体系的影响更

大一些;NaCl 的存在,对试验p H 范围内这4 种

胺2盐酸体系的萃取都有不利影响。用Al2

iquat336 萃取,在p H = 2 时,萃取率最高,但在

p H = 7 和12 时,其萃取率为所有胺中最低。在

p H = 7 时,Alamine 336 的萃取率受NaCl 影响最

小,在p H = 7 时,SO2 -

4 离子对伯胺和叔胺萃取率

影响稍有增大。仲胺和季铵盐的萃取率较低。

SO2 -

4 对萃取率的影响在p H = l2 时比在p H = 7

时更为不利;Na2 CO3 的存在也对2 种体系的萃

取有不利影响,但即使[ CO2 -

3 ] = 25 %时,用Al2

iquat336 萃取仍是可能的。无论是哪一种胺,用

NaCl 和N H4 Cl 溶液反萃取,反萃取率都比较低。

对于A1iquat336 ,用N H4OH 溶液反萃取,反萃

取率较低,但对其它的胺则较高。对所有的胺而

言,等物质的量的NaCl + NaO H 溶液,反萃取率

都高。对于伯胺、仲胺和叔胺,NaOH ,N H4O H ,

Na2 CO3 和(N H4 ) 2 CO3 溶液是很好的反萃取剂,

其次是等物质的量的N H4OH + N H4 Cl 溶液,但

对于A1iquat336 来说,反萃取效果则不太好。

钨还可以磷钨杂多酸形式被萃取。磷钨杂多

酸的萃取一般认为可以用含氧萃取剂在酸性介质

中进行。V. Yatirajam ,等[13 ] 研究了从m (W) / m

( P) = 7 、盐酸浓度为0. 1～1 mol/ L 的溶液中,用

正戊醇和MIB K以磷钨酸形式定量萃取钨,将W

与Fe ,Co ,Cr ,Mn ,Cu ,Ca ,U , Th ,As ,Sb ,Bi 和Si

等元素分离。Mo 和V 对钨的萃取有抑制作用,

必须预先排除。磷钨酸的萃取与无机酸的浓度和

性质、m(W) / m( P) 、钨浓度等有关。盐酸体系比

硫酸体系的效果要好,溶液中钨浓度和m (W) / m

(P) 不同,钨达到最大萃取率时的酸度亦不相同。

　　文献[ 14 ]介绍了郁威及刘玉等人对用不同萃

取剂萃取钨的研究结果。在p H≈1 条件下,用

二2乙基己醇2MIB K 萃取磷钨酸形式的磷,其中

2V ( EHA) ∶V (MIB K) = 5 ∶l ,萃取效果较好,萃

取在3 min 内达到平衡,升高温度对萃取不利。

钨和磷的分配比都随料液酸度的增大而增大,但

酸度太高易析出钨酸沉淀,p H 为1 效果最好。

对纯钨、纯钼、钨2磷、钼2磷和钨2钼2磷等体系进行

萃取,料液中含磷越高,萃取效果越差。由于是在

酸性条件下萃取,料液中W 质量浓度较低,一般

为5 g/ L 以下。含氧萃取剂SOL284 、胺类萃取剂

NR24 可用于萃取分离钨。白钨矿的盐酸浸出液

用SOL284 萃取磷钨酸,水相酸度为5～6 mol/ L ,

温度20 ℃左右,平衡10 min ,大部分磷以杂多酸

形式被萃入到有机相。用去离子水反萃取,一次

反萃取率可达99 %以上。然后,在p H = 9～9. 5

的范围内,用NR24 作萃取剂,将钨优先萃入有机

相,大部分磷留在水相中,可进一步分离钨和磷。

陈昌, 等[15 ] 研究了在高酸度盐酸( 5 ～ 6

mol/ L) 介质中,用5 %酰胺N503 + 10 %长碳链酸

性含磷萃取剂OA24 + 20 %TBP + 65 %磺化煤油

为萃取剂,在V O ∶V A = 1 n 1 , [ WO3 ] = 50. 11

g/ L , n(W) / n(P) = 12 ,温度22 ℃条件下进行萃

取,结果D(W) ≈1 160 。用2 mol/ L 氨水一级反

萃取,钨的单级反萃取率约64 %。溶液中磷钨杂

多酸的协同萃取效果优于醇、酮类萃取剂的效果。

王晓兵,等[ 16 ] 研究了用TBP 从硫酸介质中萃取

磷钨酸,萃取条件为:振荡时间15～20 min ,硫酸

浓度1. 0 mol/ L , TBP 体积分数为50 % ,稀释剂

为磺化煤油和乙基苯,温度约20 ℃,在此条件下,

分配系数为1 140 ,萃取率达99. 9 %。李大任,

等[17 ] 采用70 %石油亚砜+ 30 %正辛醇溶液对

WO3 质量浓度为50～100 g/ L 的工业粗钨酸钠

溶液,在p H = 2. 5～3. 0 条件下进行3 级逆流萃

取,结果磷质量浓度降低到0. 001 g/ L 以下。此

方法省去了沉淀操作。

关于钨的溶剂萃取还有其它一些报道。文献

[ 18219 ]介绍了以苯胺为萃取剂,以3. 5 g WO3 为

反应原料,在p H = 4 的HAc2NaAc 缓冲溶液中

萃取Mo 。用10 mL 硫酸肼为还原剂, 20 mL

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第25 卷第1 期　　　　　　张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用　　　　　　

EDTA 掩蔽Mo ,在600 ℃下灼烧,可使原料中

Mo 质量分数降低95 %以上,WO3 的纯度达到化

学纯试剂标准。该法萃取容量大,无乳化现象,分

层快,苯胺可回收循环使用,仪器简单,操作方便,

易于工业化, 缺点是苯胺具有毒性。李全民,

等[20 ] 研究了用1. 5 ×10 - 4 mol/ L 的水杨基荧光

酮,3. 5 g 硫酸铵,3. 0 mL 乙醇作萃取剂,在p H

= 2 时将钨( Ⅵ) 与常见过渡元素离子Fe ( Ⅲ) ,Cu

( Ⅱ) ,Co ( Ⅱ) ,Ni ( Ⅱ) ,Mn ( Ⅱ) 萃取分离。该体

系与传统的有机溶剂萃取分离法相比,具有溶剂

挥发性小,无毒,平衡时间短,相分离界面清晰,无

三相乳化现象,快速简便,均相萃取2异相分离等

特点。李伟宣,等[21 ] 研究了用5 %TRPO + MIB K

+ 煤油,在[WO3 ] = 46. 4 g/ L , [Mo ] = 6 g/ L ,温

度为25 ℃,p H = 1. 5 ,震荡1 min 条件下液2液萃

取钨。结果表明,5 %TRPO 萃取分离钨钼的性能

非常优良,钼分配比D (Mo) 达到3. 1 ,钼钨分离

系数β(Mo/ WO3 ) 达到53 。负载有机相用NaOH

在室温下反萃取,钨反萃取率为100 %。该萃取

剂无毒性,成本低,来源方便,性能良好。整个工

艺流程经济有效,分离、反萃取效果均很明显,无

须加入有害元素磷助分离。

2 从碱性浸出液中直接萃取钨

俄罗斯科学院西伯利亚分院以工业规模研究

了直接从钨酸钠的苏达浸出液中萃取钨及分离

磷、砷、硅杂质。采用碳酸氢盐型季铵盐作萃取

剂,以N H4 HCO3 为反萃取剂,克服了现行酸性

介质需先用化学法除杂的缺点。萃余液返回浸出

钨矿,其与酸性萃钨工艺相比,在保持相同萃取率

的条件下,即降低了电耗,又减少了废液排放量。

在萃取转型同时,杂质磷、砷、硅去除率都在97 %

以上。

张贵清,等[22 ] 研究了直接从钨酸钠的苛性钠

溶液中萃取钨,有机相为季铵盐N263 + 煤油+ 高

碳醇混合物。萃取前,将季铵盐转为碳酸盐型。

有机相组成为40 %N263 + 20 %仲辛醇+ 煤油。

料液p H 在8. 5～13 之间,串级逆流萃取,钨的萃

取率可达99. 8 % ,同时P ,As ,Si 的去除率达97 %

以上。通过串级逆流反萃取, 钨的反萃率也在

99. 5 % 以上, 反萃取液中m ( P) / m ( WO3 ) ,

m(As) / m(WO3 ) , m(Si) / m(WO3 ) 均小于3. 0 ×

10 - 5 ,完全符合生产零级APT 的要求。

此法是一种清洁的生产工艺,它存在两个闭

路循环,即水相闭路循环和有机相闭路循环。浸

出液中的碱可返回使用,整个工序即无酸耗又无

废液排出,萃取过程同时除掉了阳离子杂质P ,

As ,Si ,F 等,这些杂质在回收碱的过程中以沉渣

形式排出水相而与钨分离。该工艺与传统萃取工

艺相比废水排放量小,环境污染低,同时缩短了工

艺流程,减少了酸耗。

以上2 种直接萃取钨工艺的共同点是:均可

在碱性条件下萃取,这不但可节约调酸试剂,还可

减少排放的废酸液。前者在萃取钨的同时可除去

P、As、Si 。碱性条件下的萃取为从萃余液中回收

碱创造了条件。这2 种方法的不同之处是,第1

种方法可以处理含钨、钼的混合料液,而第2 种方

法只可处理含钨的料液。

3 　　从盐酸溶液中萃取钨和钼

在白钨矿酸分解废液中,含有约0. 5～4 g/ L

的WO3 ,0. 2～20 g/ L 的Mo ,110～130 g/ L 的

CaCl2 ,100～180 g/ L 的HCl ,以及少量的磷、铁

杂质等。其中的钨可用萃取法回收。

3. 1 三辛胺萃取

有机相为工业三辛胺的甲苯溶液(50 g/ L) ,

V O / V A = 1/ 1 ,废酸液中ρ(钼) = 5. 5 g/ L ,ρ(钨) =

5. 2 g/ L ,ρ(磷) = 0. 43 g/ L ,ρ(硅) = 0. 75 g/ L ,

ρ( HCl) = 18 g/ L 。试验结果表明,钨萃取率受

HCl 质量浓度的影响不大,而钼萃取率在HCl 质

量浓度为100 g/ L 时具有最小值;硅萃取率很高,

与HCl 质量浓度无关;磷萃取率在HCl 质量浓度

为100 g/ L时几乎为零,因为钨优先与硅结合,而

钼优先与磷结合, 在盐酸质量浓度增加到100

g/ L时,钼磷酸被破坏而形成不被萃取的MoO2 +

2

和磷酸;盐酸质量浓度大于100 g/ L 时则形成易

萃的MoO2 Cl ( n - 2) - 。在HCl 质量浓度为10～20

g/ L 时将钨、钼都萃取出来后,可用10 %苛性钠

溶液反萃取[23 ] 。

3. 2 磷酸三丁酯

用磷酸三丁酯可以从高浓度盐酸溶液(3～5

mol/ L) 中萃取钨和钼, 形成的溶剂化物为

MoO2 Cl2 ·2 TBP 和WO2 Cl2 ·2 TBP。钼的分配

比达到100～1 000 ,钨的分配比为14 。此法的缺

点是流程过于冗长,得到约含0. 02 %Mo 的仲钨

酸铵需经2 次氨溶净化[23 ] 。

·5 ·

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　湿法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

3. 3 酮类萃取

含钼的白钨矿精矿经盐酸分解得到钨酸浆

体,其中的钼可通过水化2溶剂化萃取机理予以回

收。试验在5～6 mol/ L 的酸溶液中进行,钼在溶

液中以H ( MoO2 Cl3 ) , H2 ( MoO2 Cl4 ) , H

(Mo3O6 Cl7 ) 等形式存在,在有机相中形成局部解

离的离子化合物,其组成为〔H3O ·( H2O) 3 ·n

酮〕+ ·〔MoO2 Cl3 ·( H2O) 〕- 。萃取结果表明,

钨酸中钼质量分数可降至0. 02 %～0. 04 %。用

酮类作萃取剂时,相分离良好,没有出现相互混杂

的现象,缺点是盐酸消耗量太大[23 ] 。

4 用萃取法分离钨和钼

利用有机试剂对某些钨化合物和钼化合物的

选择性差异可选择溶剂萃取法分离钨与钼。根据

钨、钼性质的差异,可利用过氧络合物法分离,利

用钼阳离子与钨阴离子分离,利用硫代钼酸根离

子与钨酸根离子分离等[24 ] 。

4. 1 过氧络合物法分离钨和钼

在弱酸性溶液中, H2O2 能破坏钨钼杂多酸

离子,使钨钼分别生成相应的过氧阴离子。由于

钼的过氧阴离子的稳定性比钨的大很多,故可利

用TBP 选择性萃取钼,钨则留在溶液中,钨钼分

离系数达40 。过氧化氢与钨、钼形成稳定、易溶

的单体或二聚体过氧阴离子。在一定p H 范围

内,用磷酸三丁酯萃取, 形成[ H3O ( 3H2O) ·

3 TBP] HMoO6 萃合物; 用季胺盐萃取, 形成

NR4 HMoO6 萃合物,钼被萃取而钨留在水相中。

可选用的萃取剂有二2(22乙基己基) 磷酸(P 204) 、

磷酸三丁酯( TBP) 、甲基磷酸二异戊酯(DAMP) 、

三辛胺( TOA) 等,其中研究较多的萃取剂是磷酸

三丁酯,其反应如下:

2[ H3O(H2O) 3 ·3TBP] + + [Mo2O11 (H2O)2 ]2 -

　[ H3O(H2O)3 ·3TBP]2 [Mo2O11 (H2O)2 ]。

过程的最佳工艺条件为:加入的H2O2 物质的量

为钨、钼物质的量的1. 5～2. 0 倍,p H 0. 5～2. 0 。

钼的萃取率达96 %～ 98 % , 可从含钼0. 3 %～

0. 5 %的钨酸中制得钼质量分数小于0. 005 %的

APT。

该体系的缺点是H2O2 消耗量过大,同时钼

的分配比严重地受溶液中碱金属盐质量浓度的影

响,当碱金属盐的质量浓度由25 g/ L 增至100

g/ L ,分配比则由2. 11 降到0. 83 。为此,A. H.

Zelikman ,et al[25 ] 最初用磷酸三丁酯( TBP) 萃取,

向待分离的钨、钼溶液中加入过氧化氢,成功地分

离了钨与钼。后来,为提高分配比,又用甲基膦酸

烷基酯(DAMP) 代替TBP ,其萃取反应为:

HMoO-

6 + H+ + ( n + 1) H2O + 3DAMP

　　[ H3O( H2O) n ·3DAMP] HMoO6 。

试验结果表明,硫酸盐体系中,p H 在0～4

范围内,DAMP 对钼的萃取分配比为TBP 对钼

的萃取分配比的2～3 倍;硝酸体系中,则为3～5

倍。半工业试验中, 料液内,ρ(WO3 ) = 109. 8

g/ L ,ρ(Mo) = 9. 1 g/ L ,ρ( SiO2 ) = 0. 12 g/ L ,加

入Na3 PO4 的质量浓度为0. 12 g/ L , H2O2 按

[ H2O2 ]/ [W + Mo ] = 2 加入,用HNO3 调p H 至

0. 45 ,V O / V A = 1/ 1 ,连续8 级逆流萃取后,水溶液

中ρ(WO3 ) = 102. 8 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 003 g/ L ,钨、

钼分离效果较好。

Α.Η. 泽里克曼[26227 ] 开发了化学活性很强的

固体萃取剂( ТВЭКС) 苯乙烯及对二乙烯苯粒化

的共聚物,并成功地用于深度分离钨、钼。该方法

用中性有机磷萃取剂或季胺盐从含有过氧化氢的

酸性溶液中优先萃取钼,钼和钨可深度分离。同

样条件下,用固态萃取剂萃取时,钼的分配系数差

不多比用液态萃取剂萃取时高1/ 3 。动态条件

下,用含38 %二异辛基甲基磷酸酯的固态萃取剂

从混合溶液中选择性萃取钼,以1 m3 / h 通过萃取

柱,原始钨酸钠溶液中ρ(Mo ) = 1. 125 g/ L ,

ρ(WO3 ) = 95 g/ L , ρ ( NaNO3 ) = 100 g/ L ,

n( H2O2 ) ∶m ( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,p H

= 0. 85 。萃取后,溶液中ρ(Mo ) = 0. 022 g/ L ,

ρ(WO3 ) = 90 g/ L 。静态条件下错流萃取,萃取剂

为含38 %二异辛基甲基磷酸酯的固态萃取剂,萃

原液中,ρ(W) = 50 g/ L ,ρ(NaNO3 ) = 100 g/ L ,

n( H2O2 ) ∶m( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,4 级

萃取后,萃余液p H = 0. 9 ,ρ(Mo) = 0. 006 g/ L ,

ρ(W) = 40 g/ L 。同样,用该固体萃取剂在动态条

件下从钨酸铵母液中除钼。原始溶液中,ρ(Mo)

= 5 g/ L ,ρ(WO3 ) = 87. 0 g/ L ,ρ( Si) = 0. 3 g/ L ,

n( H2O2 ) ∶m ( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,p H

= 0. 85 ,萃取后,99. 95 %的Mo 和10 %的W 被萃

取,萃余液中, [Mo ] = 0. 015 g/ L , [ W] = 76. 0

g/ L 。用20 %NaNO3 溶液(p H = 1) 选择性反萃

取钨,固态萃取剂中90 %的W 和15 %的Mo 进

入反萃取液。当用10 % N H3 ·H2O + 10 %

·6 ·

第25 卷第1 期　　　　　　张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用　　　　　　

N H4NO3 溶液进一步反萃取钼时,残留在固态萃

取剂中的钼和钨实际上都转移到反萃取液中,反

萃取液中,ρ(Mo) = 4. 2 g/ L ,ρ(W) = 1. 1 g/ L 。

上述萃取体系的主要缺点是H2O2 耗量大,

萃取钼的同时,有相当量的钨被共萃取,反萃后的

钨钼混合物还需要进一步处理回收钨。近些年,

对这种方法进行了较大改进。OzenSoy ,et al . [28 ]

采用混合萃取剂( 5 ～ 15) %D2EHPA + ( 8 ～

15) % TBP + ( 2 ～ 3 ) % TOPO + 稀释剂, 对

[ H2O2 ]/ [W + Mo ] = 0. 6～0. 85 ,p H = 0. 75～

1. 5的溶液进行萃取,用Na2 CO3 或NaO H 作反

萃取剂,这种方法的优点是降低了H2O2 的用量。

黄汉年,等[ 29 ] 对H2O2

2TBP 体系也作过研

究,对ρ(W) = 59. 09 g/ L ,ρ(Mo) = 1. 26 g/ L 的

料液,用稀硝酸调p H 到0. 9～1. 2 ,8 级逆流萃

取,出口萃余液中平均ρ(W) = 59. 09 g/ L ,ρ(Mo)

< 0. 001 g/ L ,试验结果与泽里克曼等人的研究结

果类似。此外,李伟宣,等[30 ] 选用无毒性的TR2

PO2MIB K萃取剂,在酸性溶液中选择萃取分离

钨钼,也获得了较好的效果。试验条件为: 水相

中,[Mo ]初= 6 g/ L ,[WO3 ]初= 46. 6 g/ L ,温度21

℃,振荡时间15 min ,V O / V A = 1/ 1 ,p H初= 0. 9 ,

m( H2O2 ) / (m (Mo) + m (WO3 ) ) = 2. 0 , m ( P) /

( m(Mo) + m(WO3 ) ) = 0. 002 。

4. 2 利用钼阳离子与钨阴离子之间的差异分离

钨与钼

在弱酸性介质中(p H < 3) ,钼的同多酸根离

子及钨钼杂多酸根离子发生部分解聚:

Mo7O6 -

24 + 2OH+ 7MoO2 +

2 + 10H2O ,

钼部分转化为MoO2 +

2 ,即溶液中有部分MoO2 +

2

存在,而钨基本上保持为聚合阴离子,因此,采用

阳离子交换萃取剂可将溶液中已有的MoO2 +

2 选

择性萃取到有机相,从而使溶液中的解聚反应继

续进行,直到完全解聚、钼基本被完全萃取为止。

一般情况下, 萃取剂为二2( 22乙基己基) 磷酸

(D2 EHPA) 或P204 ,过程的反应式为:

MoO2 +

2 + 2 ( HR2 PO4 ) 2

　　MoO2 (R2 PO4 ) 2 ·2HR2 PO4 + 2H+ 。

ZHEN G Q. Y. et al[31 ] 以EDTA 为解聚剂,

用40 % 的P204210 % 仲辛醇2煤油体系, 对

ρ(WO3 ) = 86. 17 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 51 g/ L ,p H =

2. 5 的料液,于室温下进行10 级逆流萃取,钨的

萃取率为0. 66 % ,钼的萃取率为97. 8 %,萃余液

中ρ(WO3 ) = 85. 6 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 011 g/ L 。萃

取形成P204 的二聚物( HA2 ) 2 。

该方法的缺点是在酸度较高的溶液中,

MoO2 +

2 易与SO2 -

4 ,Cl - ,NO-

3 等阴离子形成络阴

离子,即Mo 部分或大部分以MoO2 ( SO4 ) 2 -

2 或

MoO2 Cl -

3 等形式存在,而且反应速度缓慢。一般

认为,钨钼杂多酸中的钼解聚为MoO2 +

2 的步骤

为过程控制步骤。为加快此过程的进行,可加入

EDTA 作解聚剂。EDTA 与钼的物质的量比为

2 ,在40 %TBP210 %仲辛醇250 %煤油体系中,经

多级逆流萃取,钼的萃取率达96 %～98 % ,而钨

的萃取率小于1 %。

4. 3 利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子之间的

差异分离钨与钼

弱碱性介质中,钼对S2 - 的亲和力较钨对S2 -

的亲和力大,在含钼的钨酸盐溶液中加入一定量

含硫化合物,钼则优先形成MoS2 -

4 。用季胺盐萃

取MoS2 -

4 ,钨则留在水相中。萃取反应式为:

MoS2 -

4 + 2CH3 R3NCl

　　　(CH3 R3N) 2MoS4 + 2Cl - ,

再用碱性次氯酸钠溶液反萃取,反应式为:

(CH3 R3N) 2MoS4 + 16NaClO + 8NaO H

　2CH3 R3NCl + Na2MoO4 + 4Na2 SO4 +

　　　　14NaCl + 4H2O。

据国外上世纪80 年代的研究报道[ 32233 ] ,将溶

液的p H 调至8. 4～8. 6 ,加入硫化物的量为钼理

论量的200 %～500 % ,用季胺盐的烷基苯溶液进

行萃取,有机相中季胺盐的浓度为1 %～5 % ,此

时钨钼的分离系数达1 100～5 000 ,在单级萃取

中,钼的萃取率达90 %以上。采用p H 为10～13

的次氯酸钠溶液作反萃取剂,可实现钨、钼的分

离。李菁华[34 ] 在研究萃取分离钼、钨时发现,在

N263 有机相中添加少量羧酸,可加强硫代钼酸根

优先被萃取,使萃取体系达到平衡的时间缩短,分

离因数提高,分相快而清晰。钨产品仲钨酸铵中

w (Mo) < 5 ×l0 - 4 % ,经2 级萃取2 级反萃取,钨

的总回收率为98. 2 %。翁华民[35 ] 采用季铵盐2仲

辛醇2煤油体系从碱性钨酸铵溶液中直接萃取分

离钨钼,三氧化钨的收率达90 %以上。黄尉庄,

等[36 ] 研究了用N2632TBP2煤油体系萃取硫代钼

酸盐分离钨钼,水相为去除P ,As ,Si 后的工业钨

酸钠溶液,ρ(WO3 ) ≈95 g/ L , m (Mo) / m (WO3 )

= 0. 05 % ,用盐酸调溶液p H ,加入适量的硫化

·7 ·

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　湿法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

碱,有机相组成为1. 0 %N263 + 20 %TBP + 79 %

煤油,V O / V A = 1/ 1 ,6 级萃取3 级萃洗,单级3 段

反萃取4 级反洗, 试验结果表明, 萃余液中

m(Mo) / m(WO3 ) ≤0. 01 %,WO3 的损失率小于

0. 5 %。用NaC1O2NaOH 溶液反萃取, 分相良

好,反萃完全。

该法的优点是除钼彻底,同时料液的适应性

相对较强,克服了经典沉淀结晶工艺中固液分离

多阶段操作的缺点,提高了生产效率,降低了试剂

消耗,最终产品质量好。选择高效萃取剂,采用溶

剂萃取法分离钨钼,仍然是工业生产中一种有效

的钨、钼分离手段, 但该法需提高整个反应中

MoS2 -

4 向硫代钼酸根离子的转化率。

5 结论

　　以上有关钨的萃取方法有些还只处于实验室

研究阶段,尚未实现工业化,有的在工业上得到了

应用。溶剂萃取法作为钨湿法冶炼的重要工艺之

一,已取得了较大的研究进展,而且经过近几年的

不断改造和创新,已逐渐趋于大型化和自动化,生

产效率得到了提高,劳动强度有了明显改善,钨产

品的回收率也大幅提高。但各工艺在实践中仍存

在不少问题,需要进一步发展完善。碱性条件下

的萃钨工艺以及钨萃取同时实现Mo ,P ,As ,Si 的

去除将是今后的研究方向,而研究新型高效萃取

剂可能是解决上述问题的关键。

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Appl ication of Solvent Extraction in Tungsten hydrometallurgy

ZHAN G Zi2yan1 ,J IAN Chun2lin2

(1. J i ang x i Uni versi t y of S cience an d Technolog y , Ganz hou , J i ang x i 341000 , Chi na;

2. Zi j i n Mi ni ng Grou p , S hang hang , Fuj i an 364200 , Chi na)

Abstract : Application of solvent ext raction process in t ungsten hydrometallurgy is summarized. The

t ransformation of sodium t ungstate solution , direct ext raction of sodium t ungstate under alkali condi2

tions and separation of molybdenum f rom t ungsten by solvent ext raction are mainly int roduced. Devel2

opment tendency to solvent ext raction of t ungsten are automatization , intelligence and abbreviated

process flow ,and new type high effective ext ractant and clean process.

Key words : t ungsten ;hydrometallurgy ; solvent ext raction ;application

用亚氨基二乙酸螯合树脂从Orimulsion 飞灰中回收镍

　　Maurizia Seggiani 等研究了用含亚氨基二乙酸( IDA) 基团(Lewatit TP2207 , Purolite S2930 和

Amberlite IRC2748) 的大孔树脂在动态条件下从p H 为4 的硫酸盐溶液中富集镍,该硫酸盐溶液为

Orimul sion 飞灰的酸浸液经分离钒和去除杂质后的溶液。研究了温度和离子性介质对镍吸附的影响。

Lewatit TP2207 在所有操作条件下都表现出了较高的镍吸附容量。在40 ℃、p H = 4 、实际溶液条

件下,吸附容量为1. 32 mmol/ g。

用10 %的H2 SO4可以从树脂上解吸镍,获得硫酸镍浓溶液,镍质量浓度13 g/ L ,适合于电积,沉淀等。

[张丽霞摘译自《Hydrometallurgy》2006 ,81 (1) :9214 ]

用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物膜直接氧化硫化铜

K. Lilova 等利用两种不同的生物膜反应器研究了无铁条件下嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物膜直接氧

化合成硫化铜。结果表明,在没有中间氧化剂(如Fe3 + ) 存在条件下,铜可被生物氧化,但比铁氧化还原

循环中以间接机理氧化的速率要低。研究了温度对硫化铜生物氧化速率的影响,结果表明,用嗜酸氧化

亚铁硫杆菌直接氧化硫化铜,最佳温度35 ℃左右。液体介质的酸度在p H1. 5～3. 5 范围内对氧化速率

的影响不明显。[张丽霞摘译自《Hydrometallurgy》2005 ,80 (3) :147 - 154 ]

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